纳米豆腐的世界

豆腐文摘：NanoLett08 (一)

2008-04-23T06:31:00.000-07:00

Vol. 8, No. 1: January 2008

#1. Direct Electrical Measurements on Single-Molecule Genomic DNA Using Single-Walled Carbon Nanotubes
Somenath Roy, Harindra Vedala, Aparna Datta Roy, Do-hyun Kim, Melissa Doud, Kalai Mathee, Hoon-kyu Shin, Nobuo Shimamoto, Viswanath Prasad, and Wonbong Choi
pp 26 - 30; (Letter) DOI: 10.1021/nl0716451

Abstract Full: HTML / PDF (275K) Supporting Info

#2. Raman Spectra of Graphite Oxide and Functionalized Graphene Sheets
Konstantin N. Kudin, Bulent Ozbas, Hannes C. Schniepp, Robert K. Prud'homme, Ilhan A. Aksay, and Roberto Car
pp 36 - 41; (Letter) DOI: 10.1021/nl071822y

Abstract Full: HTML / PDF (456K)

#3. Probing the Structure of DNA-Carbon Nanotube Hybrids with Molecular Dynamics
Robert R. Johnson, A. T. Charlie Johnson, and Michael L. Klein
pp 69 - 75; (Letter) DOI: 10.1021/nl071909j

Abstract Full: HTML / PDF (379K) Supporting Info

#4. Electronic Structure Tailoring and Selective Adsorption Mechanism of Metal-coated Nanotubes
Youngmi Cho, Changwook Kim, Heesung Moon, Youngmin Choi, Sohee Park, Choong-Ki Lee, and Seungwu Han
pp 81 - 86; (Letter) DOI: 10.1021/nl0720051

Abstract Full: HTML / PDF (372K)

#5. Microwave Impedance Spectroscopy of Dense Carbon Nanotube Bundles
Alexander Tselev, Michael Woodson, Cheng Qian, and Jie Liu
pp 152 - 156; (Letter) DOI: 10.1021/nl072315j

Abstract Full: HTML / PDF (247K) Supporting Info

#6. Hydrogen Storage in Carbon Nanotubes through the Formation of Stable C-H Bonds
Anton Nikitin, Xiaolin Li, Zhiyong Zhang, Hirohito Ogasawara, Hongjie Dai, and Anders Nilsson
pp 162 - 167; (Letter) DOI: 10.1021/nl072325k

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#7. Molecular Doping of Graphene
T. O. Wehling, K. S. Novoselov, S. V. Morozov, E. E. Vdovin, M. I. Katsnelson, A. K. Geim, and A. I. Lichtenstein
pp 173 - 177; (Letter) DOI: 10.1021/nl072364w

Abstract Full: HTML / PDF (125K)

#8. Mobile Iron Nanoparticle and Its Role in the Formation of SiO₂ Nanotrench via Carbon Nanotube-Guided Carbothermal Reduction
Hye Ryung Byon and Hee Cheul Choi
pp 178 - 182; (Letter) DOI: 10.1021/nl072379u

Abstract Full: HTML / PDF (890K) Supporting Info

#9. Monitoring Single-Molecule Reactivity on a Carbon Nanotube
Brett R. Goldsmith, John G. Coroneus, Alexander A. Kane, Gregory A. Weiss, and Philip G. Collins
pp 189 - 194; (Letter) DOI: 10.1021/nl0724079

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#10. Noncovalent Functionalization of Carbon Nanotubes with Amphiphilic Gd³⁺ Chelates: Toward Powerful T₁ and T₂ MRI Contrast Agents
Cyrille Richard, Bich-Thuy Doan, Jean-Claude Beloeil, Michel Bessodes, Éva Tóth, and Daniel Scherman
pp 232 - 236; (Letter) DOI: 10.1021/nl072509z

Abstract Full: HTML / PDF (183K) Supporting Info

#11. Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells
Xuan Wang, Linjie Zhi, and Klaus Müllen
pp 323 - 327; (Letter) DOI: 10.1021/nl072838r

Abstract Full: HTML / PDF (514K) Supporting Info

Vol. 8, No. 2: February 2008

#12. Gadonanotubes as Ultrasensitive pH-Smart Probes for Magnetic Resonance Imaging
Keith B. Hartman, Sabrina Laus, Robert D. Bolskar, Raja Muthupillai, Lothar Helm, Eva Toth, Andre E. Merbach, and Lon J. Wilson
pp 415 - 419; (Letter) DOI: 10.1021/nl0720408

Abstract Full: HTML / PDF (114K)

#13. The Importance of Strong Carbon-Metal Adhesion for Catalytic Nucleation of Single-Walled Carbon Nanotubes
Feng Ding, Peter Larsson, J. Andreas Larsson, Rajeev Ahuja, Haiming Duan, Arne Rosén, and Kim Bolton
pp 463 - 468; (Letter) DOI: 10.1021/nl072431m

Abstract Full: HTML / PDF (327K)

#14. Isotope Effect on Band Gap and Radiative Transitions Properties of Boron Nitride Nanotubes
Wei-Qiang Han, Hua-Gen Yu, Chunyi Zhi, Jianbin Wang, Zhenxian Liu, Takashi Sekiguchi, and Yoshio Bando
pp 491 - 494; (Letter) DOI: 10.1021/nl0726151

Abstract Full: HTML / PDF (180K)

#15. Dissymmetric Carbon Nanotubes by Bipolar Electrochemistry
Chompunuch Warakulwit, Thi Nguyen, Jérome Majimel, Marie-Hélène Delville, Véronique Lapeyre, Patrick Garrigue, Valérie Ravaine, Jumras Limtrakul, and Alexander Kuhn
pp 500 - 504; (Letter) DOI: 10.1021/nl072652s

Abstract Full: HTML / PDF (320K) Supporting Info

#16. Height Independent Compressive Modulus of Vertically Aligned Carbon Nanotube Arrays
Tao Tong, Yang Zhao, Lance Delzeit, Ali Kashani, M. Meyyappan, and Arun Majumdar
pp 511 - 515; (Letter) DOI: 10.1021/nl072709a

Abstract Full: HTML / PDF (380K)

#17. Selective Probing and Imaging of Cells with Single Walled Carbon Nanotubes as Near-Infrared Fluorescent Molecules
Kevin Welsher, Zhuang Liu, Dan Daranciang, and Hongjie Dai
pp 586 - 590; (Letter) DOI: 10.1021/nl072949q

Abstract Full: HTML / PDF (2174K) Supporting Info

#18. Identifying the Mechanism of Biosensing with Carbon Nanotube Transistors
Iddo Heller, Anne M. Janssens, Jaan Männik, Ethan D. Minot, Serge G. Lemay, and Cees Dekker
pp 591 - 595; (Letter) DOI: 10.1021/nl072996i

Abstract Full: HTML / PDF (195K) Supporting Info

#19. Measuring the Work Function of Carbon Nanotubes with Thermionic Method
Peng Liu, Qin Sun, Feng Zhu, Kai Liu, Kaili Jiang, Liang Liu, Qunqing Li, and Shoushan Fan
pp 647 - 651; (Letter) DOI: 10.1021/nl0730817

Abstract Full: HTML / PDF (635K)

#20. Solution-Processed Metal Nanowire Mesh Transparent Electrodes
Jung-Yong Lee, Stephen T. Connor, Yi Cui, and Peter Peumans
pp 689 - 692; (Letter) DOI: 10.1021/nl073296g

Abstract Full: HTML / PDF (257K)

#21. A 1 GHz Integrated Circuit with Carbon Nanotube Interconnects and Silicon Transistors
Gael F. Close, Shinichi Yasuda, Bipul Paul, Shinobu Fujita, and H.-S. Philip Wong
pp 706 - 709; (Letter) DOI: 10.1021/nl0730965

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Vol. 8, No. 3: March 2008

#22. Gecko-Inspired Carbon Nanotube-Based Self-Cleaning Adhesives
Sunny Sethi, Liehui Ge, Lijie Ci, P. M. Ajayan, and Ali Dhinojwala
pp 822 - 825; (Letter) DOI: 10.1021/nl0727765

Abstract Full: HTML / PDF (957K)

#23. Strain Measurements on Individual Single-Walled Carbon Nanotubes in a Polymer Host: Structure-Dependent Spectral Shifts and Load Transfer
Tonya K. Leeuw, Dmitri A. Tsyboulski, Pavel N. Nikolaev, Sergei M. Bachilo, Sivaram Arepalli, and R. Bruce Weisman
pp 826 - 831; (Letter) DOI: 10.1021/nl072861c

Abstract Full: HTML / PDF (771K)

#24. A Nano-Combinatorial Library Strategy for the Discovery of Nanotubes with Reduced Protein-Binding, Cytotoxicity, and Immune Response
Hongyu Zhou, Qingxin Mu, Ningning Gao, Aifeng Liu, Yuehan Xing, Sulian Gao, Qiu Zhang, Guangbo Qu, Yuyan Chen, Gang Liu, Bin Zhang, and Bing Yan
pp 859 - 865; (Letter) DOI: 10.1021/nl0730155

Abstract Full: HTML / PDF (2330K) Supporting Info

#25. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene
Alexander A. Balandin, Suchismita Ghosh, Wenzhong Bao, Irene Calizo, Desalegne Teweldebrhan, Feng Miao, and Chun Ning Lau
pp 902 - 907; (Letter) DOI: 10.1021/nl0731872

Abstract Full: HTML / PDF (900K)

#26.Role of Semiconducting and Metallic Tubes in P3HT/Carbon-Nanotube Photovoltaic Heterojunctions: Density Functional Theory Calculations
Yosuke Kanai and Jeffrey C. Grossman
pp 908 - 912; (Letter) DOI: 10.1021/nl0732777

Abstract Full: HTML / PDF (679K)

#27. Silicon Nanoribbons for Electrical Detection of Biomolecules
Niklas Elfström, Amelie Eriksson Karlström, and Jan Linnros
pp 945 - 949; (Letter) DOI: 10.1021/nl080094r

Abstract Full: HTML / PDF (913K)

#28. Photoconductivity of Packed Homotype Bundles Formed by Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes
Antonio Serra, Daniela Manno, Emanuela Filippo, Antonio Tepore, Maria Letizia Terranova, Silvia Orlanducci, and Marco Rossi
pp 968 - 971; (Letter) DOI: 10.1021/nl073052w

Abstract Full: HTML / PDF (273K)

豆腐文摘：AdvMater08 (一)

2008-04-22T12:18:00.000-07:00

Volume 20 Issue 1 , Pages 3 - 210 (January, 2008)

#1. The Inner Shell Influence on the Electronic Structure of Double-Walled Carbon Nanotubes (p 189-194)
Y. Tison, C. E. Giusca, V. Stolojan, Y. Hayashi, S. R. P. Silva
Published Online: Dec 11 2007 9:01AM
DOI: 10.1002/adma.200700399


	We present STM and STS results obtained for double-walled carbon nanotubes. In the case displayed here, the STS results exhibit the Van Hove singularities corresponding to semi conducting tubes for both the outer and the inner shell and a finite density of states at the Fermi level (E_F) is observed for a DWNT. We associate this behavior to the presence of an intershell interaction.

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Volume 20 Issue 2 , Pages 215 - 370 (January, 2008)

#2. Dynamic Imaging of Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotube Systemic Circulation and Urinary Excretion (p 225-230)

L. Lacerda, A. Soundararajan, R. Singh, G. Pastorin, K. T. Al-Jamal, J. Turton, P. Frederik, M. A. Herrero, S. Li, A. Bao, D. Emfietzoglou, S. Mather, W. T. Phillips, M. Prato, A. Bianco, B. Goins, K. Kostarelos
Published Online: Dec 11 2007 3:09AM
DOI: 10.1002/adma.200702334


	Intravenously administered multi-walled carbon nanotubes, functionalized with DTPA and radiolabeled with Indium-111, were dynamically tracked in vivo using a microSingle Photon Emission Tomography scanner. Imaging showed that nanotubes enter the systemic blood circulation and within 5 min begin to permeate through the renal glomerular filtration system into the bladder.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 881K)

#3. Conductive Carbon Nanotube Composite Microprobes (p 357-362)
O. Yaglioglu, R. Martens, A. J. Hart, A. H. Slocum
Published Online: Jan 3 2008 5:12AM
DOI: 10.1002/adma.200700075


	A simple, flexible, and robust way of fabricating fully functional electromechanical carbon nanotube (CNT) microprobes, by transferring as-grown CNT columns onto a conductive substrate using a conductive epoxy (see figure), is shown. The CNT microprobes are approximately 500 times stronger than as-grown pillars and can perform up to 200 cycles without degradation in electrical or mechanical properties.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 454K)
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#4. Sparse Multiwall Carbon Nanotube Electrode Arrays for Liquid-Crystal Photonic Devices (p 363-366)
T. D. Wilkinson, X. Wang, K. B. K. Teo, W. I. Milne
Published Online: Jan 3 2008 5:12AM
DOI: 10.1002/adma.200701910


	A new class of devices based on a hybrid combination of two different materials, nanotubes and liquid crystals, is presented. An array of individual vertically aligned multiwall carbon nanotubes creates a Gaussian electric field profile which reorients a nematic liquid crystal. The variation in refractive index acts like a graded index optical element which can be varied electrically. Results are presented from a device fabricated with 10 m pitch micro-optical elements.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 324K)

Volume 20 Issue 3 , Pages 375 - 634 (February, 2008)

#5. Carbon Nanotube Network Structuring Using Two-Dimensional Colloidal Crystal Templates (p 457-461)
M. H. Kim, J.-Y. Choi, H. K. Choi, S.-M. Yoon, O. O. Park, D. K. Yi, S. J. Choi, H.-J. Shin
Published Online: Jan 17 2008 2:16AM
DOI: 10.1002/adma.200700956


	Two-dimensional colloidal lithography is successfully applied to the fabrication of novel transparent carbon nanotube networks with controllable film resistance. The method adopted in this study produces ordered network structure with regular voids in the carbon nanotube network film, and results in transparency increases compared with random network structured films, without loss of conductivity.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 679K)

#6. DNA-Wrapped Single-Walled Carbon Nanotube Hybrid Fibers for supercapacitors and Artificial Muscles (p 466-470)
S. R. Shin, C. K. Lee, I. S. So, J. H. Jeon, T. M. Kang, C. W. Kee, S. I. Kim, G. M. Spinks, G. G. Wallace, S. J. Kim
Published Online: Jan 17 2008 2:16AM
DOI: 10.1002/adma.200701102


	DNA-single-walled carbon nanotube (SWNT) hybrid fibers are fabricated. Partial debundling and alignment of the nanotubes reduces junction resistances leading to high conductivities. The DNA is effective, as a mechanical binder and for debundling the SWNTs, even when immersed in liquid electrolytes. Therefore, the DNA-SWNT Fibers show excellent supercapacitor behavior and superior actuation performance.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 638K)

#7. Enhanced Optical Limiting Effects in Porphyrin-Covalently Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes (p 511-515)
Z.-B. Liu, J.-G. Tian, Z. Guo, D.-M. Ren, F. Du, J.-Y. Zheng, Y.-S. Chen
Published Online: Jan 17 2008 2:16AM
DOI: 10.1002/adma.200702547


	Single-walled carbon nanotubes covalently functionalized with porphyrins present enhanced optical limiting effects. Both porphyrins and SWNTs are good candidates for optical limiting applications. The porphyrin-covalently functionalized SWNTs offer superior performance to C₆₀, the individual SWNTs, and porphyrins because of a combined nonlinear mechanism and photoinduced electron or energy transfer between the porphyrin moiety and the SWNTs.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 194K)

#8. Direct Growth of Flexible Carbon Nanotube Electrodes (p 566-570)
J. Chen, A. I. Minett, Y. Liu, C. Lynam, P. Sherrell, C. Wang, G. G. Wallace
Published Online: Jan 9 2008 5:43AM
DOI: 10.1002/adma.200701146


	Multiwalled CNT entangled networks integrated into a highly conducting carbon layer can be grown on a range of substrates including glassy carbon and metal foils. A continuous flexible CNT electrode with high surface area and conductivity is produced, with a stable battery capacity of 572 mAh g^-1. This discovery provides a direct route for the generation of large-scale flexible CNT electrode materials.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 396K)

#9. Sonochemical Optimization of the Conductivity of Single Wall Carbon Nanotube Networks (p 616-620)
M. Kaempgen, M. Lebert, M. Haluska, N. Nicoloso, S. Roth
Published Online: Jan 17 2008 2:16AM
DOI: 10.1002/adma.200702873


	Networks of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) are covalently functionalized with oxygen-containing groups. In lower concentration, these functional groups act as stable dopands improving the conductivity of the SWCNT material. In higher concentration however, their role as defects with a certain scattering potential becomes dominant, decreasing the conductivity of the CNT material. These effects lead to a trade-off in the number of functional groups which has been investigated using time-dependent sonochemistry.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 454K)

#10. Fault-Tolerant Dielectric Elastomer Actuators using Single-Walled Carbon Nanotube Electrodes (p 621-625)
W. Yuan, L. B. Hu, Z. B. Yu, T. Lam, J. Biggs, S. M. Ha, D. J. Xi, B. Chen, M. K. Senesky, G. Grüner, Q. Pei
Published Online: Jan 17 2008 2:16AM
DOI: 10.1002/adma.200701018


	Fault-tolerant actuators. Single-walled carbon nanotubes were studied as new compliant electrodes for dielectric elastomers. The spray-coated SWNT electrodes drive electromechanical strains greater than 200 %. When a fault is present due to pin puncture or internal defect in the elastomer films, dielectric breakdown causes localized self-clearing of the SWNT electrodes and isolation of the fault. The increased fault tolerance may enhance the actuation reliability of dielectric elastomers actuators.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 416K)

Volume 20 Issue 4 , Pages 639 - 848 (February, 2008)

#11. Grinding a Nanotube (p 724-728)

M. S. Wang, Q. Chen, L.-M. Peng
Published Online: Jan 29 2008 8:21AM
DOI: 10.1002/adma.200702411


	The morphology of individual carbon nanotubes is precisely engineered by positive field evaporation and this process is monitored in situ by transmission electron microscopy, as shown in the figure. The evaporation process enables accurate control over the grinding and shortening of the nanotubes and the opening of their end caps.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 788K)

Volume 20 Issue 5 , Pages 855 - 1078 (March, 2008)

#12. Light-Induced Charge Transfer in Pyrene/CdSe-SWNT Hybrids (p 939-946)

L. Hu, Y.-L. Zhao, K. Ryu, C. Zhou, J. F. Stoddart, G. Grüner
Published Online: Feb 5 2008 7:35AM
DOI: 10.1002/adma.200701125


	Hybrids of pyrene/CdSe-single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are fabricated by self-assembling surface-functionalized pyrene/CdSe nanoparticles onto CVD-grown SWNTs. Light- induced charge transfer from the nanoparticles to the nanotubes is determined from the threshold voltage shift of a SWNT field-effect transistor, yielding a maximum value of 2.2 electrons per pyrene/CdSe nanoparticle.

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 880K)

#13. Room-Temperature Growth of Uniform Tellurium Nanorods and the Assembly of Tellurium or Fe₃O₄ Nanoparticles on the Nanorods (p 947-952)
J. Yuan, H. Schmalz, Y. Xu, N. Miyajima, M. Drechsler, M. W. Möller, F. Schacher, A. H. E. Müller
Published Online: Feb 8 2008 8:02AM
DOI: 10.1002/adma.200701756


	Uniform and single-crystalline tellurium (Te) nanorods with high aspect ratio (20) are prepared via a cylindrical polymer brush-assisted method in THF at room temperature. These rods are well dispersed and stable in solution. Te nanorods prepared by this method are successfully used as template to assemble inorganic (Te or Fe₃O₄) nanoparticles on the nanorod surface to form a Te nanorod / Te or Fe₃O₄ nanoparticle complex structure (see figure).

Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 601K)

豆腐文摘：JPhysChemC08 (一)

2008-04-17T06:45:00.000-07:00

Journal of Physical Chemistry C

Vol. 112, No. 2: January 17, 2008

#1. Investigation of Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate Assisted Dispersion and Debundling of Single-Wall Carbon Nanotubes
B. R. Priya and H. J. Byrne
pp 332 - 337; (Article) DOI: 10.1021/jp0743830
Abstract Full: HTML / PDF (443K)

#2. Electronic Structure and Field Emission Properties of Double-Walled Carbon Nanotubes Synthesized by Hydrogen Arc Discharge
Byeongchul Ha, Dong Hoon Shin, Jeunghee Park, and Cheol Jin Lee
pp 430 - 435; (Article) DOI: 10.1021/jp0768468
Abstract Full: HTML / PDF (599K)

Vol. 112, No. 3: January 24, 2008
#3. Differentiation of Gas Molecules Using Flexible and All-Carbon Nanotube Devices
Dongliang Fu, Hueiling Lim, Yumeng Shi, Xiaochen Dong, S. G. Mhaisalkar, Yuan Chen, Shabbir Moochhala, and Lain-Jong Li
pp 650 - 653; (Letter) DOI: 10.1021/jp710362r

Abstract Full: HTML / PDF (307K) Supporting Info

#4. Thermal Conductivity of Single-Wall Carbon Nanotube Dispersions: Role of Interfacial Effects
Jagjit Nanda, Clay Maranville, Shannon C. Bollin, Dustyn Sawall, Hiroko Ohtani, Jeffrey T. Remillard, and J. M. Ginder
pp 654 - 658; (Letter) DOI: 10.1021/jp711164h

Abstract Full: HTML / PDF (305K) Supporting Info

#5. Reaction of Single-Walled Carbon Nanotubes with Organic Peroxides
Paul S. Engel, Wilbur E. Billups, David W. Abmayr Jr., Konstantin Tsvaygboym, and Runtang Wang
pp 695 - 700; (Article) DOI: 10.1021/jp0770054
Abstract Full: HTML / PDF (131K) Supporting Info

#6. Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes with 1,4-Benzenediamine Using a Diazonium Reaction
Mark D. Ellison and Patrick J. Gasda
pp 738 - 740; (Article) DOI: 10.1021/jp076935k
Abstract Full: HTML / PDF (110K)

Vol. 112, No. 4: January 31, 2008

#7. Effects of Carbon Nanotubes on Photoluminescence Properties of Quantum Dots
Bifeng Pan, Daxiang Cui, Cengiz S. Ozkan, Mihri Ozkan, Ping Xu, Tuo Huang, Fengtao Liu, Hao Chen, Qing Li, Rong He, and Feng Gao
pp 939 - 944; (Article) DOI: 10.1021/jp068920c
Abstract Full: HTML / PDF (305K)

#8. Assembly of -Cyclodextrins Acting as Molecular Bricks onto Multiwall Carbon Nanotubes
Kesong Liu, Honggang Fu, Ying Xie, Lili Zhang, Kai Pan, and Wei Zhou
pp 951 - 957; (Article) DOI: 10.1021/jp0756754
Abstract Full: HTML / PDF (653K) Supporting Info

#9. Single-Walled Carbon Nanotubes Modified with Pd Nanoparticles: Unique Building Blocks for High-Performance, Flexible Hydrogen Sensors
Yugang Sun, H. Hau Wang, and Minggang Xia
pp 1250 - 1259; (Article) DOI: 10.1021/jp076965n
Abstract Full: HTML / PDF (659K)

Vol. 112, No. 5: February 7, 2008

#10. Large-Scale Production of Single-Wall Carbon Nanohorns with High Purity
Takeshi Azami, Daisuke Kasuya, Ryota Yuge, Masako Yudasaka, Sumio Iijima, Tsutomu Yoshitake, and Yoshimi Kubo
pp 1330 - 1334; (Article) DOI: 10.1021/jp076365o
Abstract Full: HTML / PDF (361K)

#11. Stone-Wales Defects in Single-Walled Boron Nitride Nanotubes: Formation Energies, Electronic Structures, and Reactivity
Yafei Li, Zhen Zhou, Dmitri Golberg, Yoshio Bando, Paul von Ragué Schleyer, and Zhongfang Chen
pp 1365 - 1370; (Article) DOI: 10.1021/jp077115a
Abstract Full: HTML / PDF (369K) Supporting Info

#12. Analytically Calculated Polarizability of Carbon Nanotubes: Single Wall, Coaxial, and Bundled Systems
Edward N. Brothers, Artur F. Izmaylov, Gustavo E. Scuseria, and Konstantin N. Kudin
pp 1396 - 1400; (Article) DOI: 10.1021/jp709931r
Abstract Full: HTML / PDF (111K)

#13. Carbon Nanotube Mediated Reduction in Optical Activity in Polyaniline Composite Materials
Marc in het Panhuis, Katie J. Doherty, Raquel Sainz, Ana M. Benito, and Wolfgang K. Maser
pp 1441 - 1445; (Article) DOI: 10.1021/jp077117v
Abstract Full: HTML / PDF (111K) Supporting Info

Vol. 112, No. 6: February 14, 2008

#14. Metal-Decorated Silica Nanowires: An Active Surface-Enhanced Raman Substrate for Cancer Biomarker Detection
Praveen K. Sekhar, Niranjan S. Ramgir, and Shekhar Bhansali
pp 1729 - 1734; (Letter) DOI: 10.1021/jp077698o

Abstract Full: HTML / PDF (475K) Supporting Info

***Beautiful Concept, Beautiful Work!***
#15. Visualization of Horizontally-Aligned Single-Walled Carbon Nanotube Growth with ¹³C/¹²C Isotopes
Hiroki Ago, Naoki Ishigami, Naoki Yoshihara, Kenta Imamoto, Seiji Akita, Ken-ichi Ikeda, Masaharu Tsuji, Tatsuya Ikuta, and Koji Takahashi
pp 1735 - 1738; (Letter) DOI: 10.1021/jp709737q

Abstract Full: HTML / PDF (427K) Supporting Info

#16. Debundling of Single-Walled Carbon Nanotubes by a Nanoball-Penetrating Method
Jing Sun, Yan Wang, Lian Gao, Yangqiao Liu, Hisashi Kajiura, Yongming Li, and Kazuhiro Noda
pp 1789 - 1794; (Article) DOI: 10.1021/jp075696y
Abstract Full: HTML / PDF (962K)

#17. Chromatographic Fractionation of SWNT/DNA Dispersions with On-Line Multi-Angle Light Scattering
Barry J. Bauer, Jeffrey A. Fagan, Erik K. Hobbie, Jaehun Chun, and Vardhan Bajpai
pp 1842 - 1850; (Article) DOI: 10.1021/jp077364z
Abstract Full: HTML / PDF (318K) Supporting Info

#18. Electrochemical Growth of Pd for the Synthesis of Multiwall Carbon Nanotubes
Rakesh K. Joshi, Masamishi Yoshimura, Chien-Chao Chiu, Fa-Kuei Tung, Kazuyuki Ueda, and Kei Tanaka
pp 1857 - 1864; (Article) DOI: 10.1021/jp077512l
Abstract Full: HTML / PDF (560K)

#19. Effect of Acid Treatment on the Structure and Electrical Properties of Nitrogen-Doped Multiwalled Carbon Nanotubes
Hilary J. Burch, Elisabetta Brown, Sonia Antoranz Contera, Nashville C. Toledo, D. C. Cox, Nicole Grobert, Ling Hao, J. F. Ryan, and Julia A. Davies
pp 1908 - 1912; (Article) DOI: 10.1021/jp076875i
Abstract Full: HTML / PDF (266K)

#20. Gold Nanoparticle-Modified Carbon Nanotubes-Modified Electrodes. Using Voltammetry to Measure the Total Length of the Nanotubes
Ian Streeter, Lei Xiao, Gregory G. Wildgoose, and Richard G. Compton
pp 1933 - 1937; (Article) DOI: 10.1021/jp0776661
Abstract Full: HTML / PDF (295K)

#21. Rational Functionalization of Carbon Nanotube/Ionic Liquid Bucky Gel with Dual Tailor-Made Electrocatalysts for Four-Electron Reduction of Oxygen
Ping Yu, Jie Yan, Hong Zhao, Lei Su, Jun Zhang, and Lanqun Mao
pp 2177 - 2182; (Article) DOI: 10.1021/jp709749j
Abstract Full: HTML / PDF (178K)

Vol. 112, No. 7: February 21, 2008

#22. Solvent Effect on Optical Limiting Properties of Single-Walled Carbon Nanotube Dispersions
Jun Wang and Werner J. Blau
pp 2298 - 2303; (Article) DOI: 10.1021/jp709926r
Abstract Full: HTML / PDF (140K) Supporting Info

#23. Gold/Platinum Hybrid Nanoparticles Supported on Multiwalled Carbon Nanotube/Silica Coaxial Nanocables: Preparation and Application as Electrocatalysts for Oxygen Reduction
Shaojun Guo, Shaojun Dong, and Erkang Wang
pp 2389 - 2393; (Article) DOI: 10.1021/jp0772629
Abstract Full: HTML / PDF (340K)

#24. Structural and Electronic Characteristics of Perhydrogenated Boron Nitride Nanotubes
Jukka T. Tanskanen, Mikko Linnolahti, Antti J. Karttunen, and Tapani A. Pakkanen
pp 2418 - 2422; (Article) DOI: 10.1021/jp0776614
Abstract Full: HTML / PDF (453K)

#25. Spontaneous Reduction of Pt(IV) onto the Sidewalls of Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes as Catalysts for Oxygen Reduction Reaction in PEMFCs
Z. D. Wei, C. Yan, Y. Tan, L. Li, C. X. Sun, Z. G. Shao,, P. K. Shen, and H. W. Dong
pp 2671 - 2677; (Article) DOI: 10.1021/jp709936p
Abstract Full: HTML / PDF (790K)

#26. Interaction of Cation-Encapsulated Single-Walled Carbon Nanotubes with Small Polar Molecules
F. F. Contreras-Torres, Abraham F. Jalbout, I. Jiménez-Fabian, O. F. Amelines, and V. A. Basiuk
pp 2736 - 2742; (Article) DOI: 10.1021/jp710803j
Abstract Full: HTML / PDF (205K)

Vol. 112, No. 8: February 28, 2008

#27. Adsorption of L-Phenylalanine on Single-Walled Carbon Nanotubes
Lingyu Piao, Quanrun Liu, Yongdan Li, and Chen Wang
pp 2857 - 2863; (Article) DOI: 10.1021/jp077047s
Abstract Full: HTML / PDF (493K) Supporting Info

Vol. 112, No. 9: March 6, 2008
#28. Tuning the Wetting Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes by Surface Functionalization
Bhalchandra A. Kakade and Vijayamohanan K. Pillai
pp 3183 - 3186; (Letter) DOI: 10.1021/jp711657f

Abstract Full: HTML / PDF (136K) Supporting Info

#29. Protein Binding by Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Is Governed by the Surface Chemistry of Both Parties and the Nanotube Diameter
Qingxin Mu, Wei Liu, Yuehan Xing, Hongyu Zhou, Zhenwei Li, Ying Zhang, Leihua Ji, Fang Wang, Zhikun Si, Bin Zhang, and Bing Yan
pp 3300 - 3307; (Article) DOI: 10.1021/jp710541j
Abstract Full: HTML / PDF (508K) Supporting Info

Vol. 112, No. 10: March 13, 2008

#30. Effect of Nanotube Length on the Aromaticity of Single-Wall Carbon Nanotubes
Jin Zhao and Perla B. Balbuena
pp 3482 - 3488; (Article) DOI: 10.1021/jp075742u
Abstract Full: HTML / PDF (558K)

#31. High Quality Dispersions of Functionalized Single Walled Nanotubes at High Concentration
Johnny Amiran, Valeria Nicolosi, Shane D. Bergin, Umar Khan, Philip E. Lyons, and Jonathan N. Coleman
pp 3519 - 3524; (Article) DOI: 10.1021/jp077551x
Abstract Full: HTML / PDF (163K) Supporting Info

***Dang!!***
#32. Highly Stabilized Conductivity of Metallic Single Wall Carbon Nanotube Thin Films
Yasumitsu Miyata, Kazuhiro Yanagi, Yutaka Maniwa, and Hiromichi Kataura
pp 3591 - 3596; (Article) DOI: 10.1021/jp077709d
Abstract Full: HTML / PDF (409K)

#33. Sorting out Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotube Arrays by Preferential Destruction of Metallic Tubes Using Xenon-Lamp Irradiation
Yongyi Zhang, Yi Zhang, Xiaojun Xian, Jin Zhang, and Zhongfan Liu
pp 3849 - 3856; (Article) DOI: 10.1021/jp710691j
Abstract Full: HTML / PDF (819K) Supporting Info

Vol. 112, No. 11: March 20, 2008
#34. Light-Induced Incandescence of Single-Walled Carbon Nanotubes
Hualing Zeng, Chunlei Yang, Junfeng Dai, and Xiaodong Cui
pp 4172 - 4175; (Article) DOI: 10.1021/jp711607n
Abstract Full: HTML / PDF (168K) Supporting Info

Vol. 112, No. 12: March 27, 2008

#35. Simultaneous Spectroscopic and Solid-State Electronic Measurement of Single-Walled Carbon Nanotube Devices
Douglas R. Kauffman and Alexander Star
pp 4430 - 4434; (Letter) DOI: 10.1021/jp800166m

Abstract Full: HTML / PDF (279K) Supporting Info

#36. Potassium Doping in the Double-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature
Kyoung-Yong Chun and Cheol Jin Lee
pp 4492 - 4497; (Article) DOI: 10.1021/jp077453b
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#37. Exciton Dynamics and Biexciton Formation in Single-Walled Carbon Nanotubes Studied with Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy
David J. Styers-Barnett, Stephen P. Ellison, Brian P. Mehl, Brittany C. Westlake, Ralph L. House, Cheol Park, Kristopher E. Wise, and John M. Papanikolas
pp 4507 - 4516; (Article) DOI: 10.1021/jp7099256
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#38. Single-Walled Carbon Nanotube Scaffolds for Dye-Sensitized Solar Cells
Patrick Brown, Kensuke Takechi, and Prashant V. Kamat
pp 4776 - 4782; (Article) DOI: 10.1021/jp7107472
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豆腐文摘：ACSNano08 (一)

2008-03-27T06:12:00.000-07:00

2008，Issues 1-3.

#1. Toxicity of Single-Walled Carbon Nanohorns

Jin Miyawaki, Masako Yudasaka, Takeshi Azami, Yoshimi Kubo, and Sumio Iijima

Web Release Date: 16-Jan-2008

2008, 2 (), pp. 213-226 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700185t

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#2. Super-Robust, Lightweight, Conducting Carbon Nanotube Blocks Cross-Linked by De-fluorination

Yoshinori Sato, Balachandran Jeyadevan, Toshiyuki Hashida, Kazuyuki Tohji, Makoto Ootsubo, Go Yamamoto, Gregory Van Lier, Mauricio Terrones, Shinji Hashiguchi, Hisamichi Kimura, Akira Okubo, and Kenichi Motomiya

Web Release Date: 08-Feb-2008

2008, 2 (2), pp. 348-356 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700324z

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#3. Heterodoped Nanotubes: Theory, Synthesis, and Characterization of Phosphorus−Nitrogen Doped Multiwalled Carbon Nanotubes

Eduardo Cruz-Silva, David J. Smith, Humberto Terrones, Mauricio Terrones, David A. Cullen, Lin Gu, Jose Manuel Romo-Herrera, Emilio Muñoz-Sandoval, Florentino López-Urías, Bobby G. Sumpter, Vincent Meunier, and Jean-Christophe Charlier

Web Release Date: 07-Mar-2008

2008, 2 (3), pp. 441-448 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700330w

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#4. Evaluation of Solution-Processed Reduced Graphene Oxide Films as Transparent Conductors

Héctor A. Becerril, Jie Mao, Zunfeng Liu, Randall M. Stoltenberg, Zhenan Bao, and Yongsheng Chen

Web Release Date: 09-Feb-2008

2008, 2 (3), pp. 463-470 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700375n

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#5. Selective Optical Property Modification of Double-Walled Carbon Nanotubes by Fluorination

Takuya Hayashi, Mauricio Terrones, Mildred S. Dresselhaus, Morinobu Endo, Daisuke Shimamoto, Yoong Ahm Kim, Hiroyuki Muramatsu, Fujio Okino, Hidekazu Touhara, Takashi Shimada, Yuhei Miyauchi, and Shigeo Maruyama

Web Release Date: 08-Feb-2008

2008, 2 (3), pp. 485-488 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700391w

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#6. Graphene Oxide Papers Modified by Divalent Ions—Enhancing Mechanical Properties via Chemical Cross-Linking

Sungjin Park, Kyoung-Seok Lee, Gulay Bozoklu, Weiwei Cai, SonBinh T. Nguyen, and Rodney S. Ruoff

Web Release Date: 06-Mar-2008

2008, 2 (3), pp. 572-578 Digital Object Identifier: 10.1021/nn700349a

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豆腐文摘：JACS08 (一)

2008-03-26T05:45:00.000-07:00

#1. Spectroscopic Characterization of Photolytically Generated Radical Ion Pairs in Single-Wall Carbon Nanotubes Bearing Surface-Immobilized Tetrathiafulvalenes

M. Ángeles Herranz, Christian Ehli, Stéphane Campidelli, Miriam Gutiérrez, Gordon L. Hug, Kei Ohkubo, Shunichi Fukuzumi, Maurizio Prato, Nazario Martín, and Dirk M. Guldi

Vol. 130, No. 1: January 9, 2008, pp 66 - 73; (Article) DOI: 10.1021/ja073975t

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#2. Synthesis and Redox Behavior of Flavin Mononucleotide-Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes

Sang-Yong Ju and Fotios Papadimitrakopoulos

Vol. 130, No. 2: January 16, 2008, pp 655 - 664; (Article) DOI: 10.1021/ja076598t

Abstract Full: HTML / PDF (309K) Supporting Info

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#3. Evidence of Graphitic AB Stacking Order of Graphite Oxides

Hae-Kyung Jeong, Yun Pyo Lee, Rob J. W. E. Lahaye, Min-Ho Park, Kay Hyeok An, Ick Jun Kim, Cheol-Woong Yang, Chong Yun Park, Rodney S. Ruoff, and Young Hee Lee

Vol. 130, No. 4: January 30, 2008, pp 1362 - 1366; (Article) DOI: 10.1021/ja076473o

Abstract Full: HTML / PDF (376K) Supporting Info

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#4. Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes for Conductive Nanocomposites

Wei Wang, K. A. Shiral Fernando, Yi Lin, Mohammed J. Meziani, L. Monica Veca, Li Cao, Puyu Zhang, Martin M. Kimani, and Ya-Ping Sun

Vol. 130, No. 4: January 30, 2008, pp 1415 - 1419; (Article) DOI: 10.1021/ja0768035

Abstract Full: HTML / PDF (284K)

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#5. Amine Basicity (pK_b) Controls the Analyte Binding Energy on Single Walled Carbon Nanotube Electronic Sensor Arrays

Chang Young Lee and Michael S. Strano

Vol. 130, No. 5: February 6, 2008, pp 1766 - 1773; (Article) DOI: 10.1021/ja0776069

Abstract Full: HTML / PDF (467K) Supporting Info

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#6. Tailoring Electronic Structures of Carbon Nanotubes by Solvent with Electron-Donating and -Withdrawing Groups

Hyeon-Jin Shin, Soo Min Kim, Seon-Mi Yoon, Anass Benayad, Ki Kang Kim, Sung Jin Kim, Hyun Ki Park, Jae-Young Choi, and Young Hee Lee

Vol. 130, No. 6: February 13, 2008, pp 2062 - 2066; (Article) DOI: 10.1021/ja710036e

Abstract Full: HTML / PDF (278K) Supporting Info

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#7. Lithium Ions Intercalated into Pyrene-Functionalized Carbon Nanotubes and Their Mass Transport: A Chemical Route to Carbon Nanotube Schottky Diode

Hyunseob Lim, Hyeon Suk Shin, Hyun-Joon Shin, and Hee Cheul Choi

Vol. 130, No. 7: February 20, 2008, pp 2160 - 2161; (Communication) DOI: 10.1021/ja710314a

Abstract Full: HTML / PDF (121K) Supporting Info

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#8. Hydrogenation of Single-Wall Carbon Nanotubes Using Polyamine Reagents: Combined Experimental and Theoretical Study

Glen P. Miller, Jeremy Kintigh, Eunja Kim, Philippe F. Weck, Savas Berber, and David Tománek

Vol. 130, No. 7: February 20, 2008, pp 2296 - 2303; (Article) DOI: 10.1021/ja0775366

Abstract Full: HTML / PDF (532K)

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#9. Selective Oxidation on Metallic Carbon Nanotubes by Halogen Oxoanions

Seon-Mi Yoon, Sung Jin Kim, Hyeon-Jin Shin, Anass Benayad, Seong Jae Choi, Ki Kang Kim, Soo Min Kim, Yong Jin Park, Gunn Kim, Jae-Young Choi, and Young Hee Lee

Vol. 130, No. 8: February 27, 2008, pp 2610 - 2616; (Article) DOI: 10.1021/ja077449d

Abstract Full: HTML / PDF (531K) Supporting Info

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#10. Assessm#ent of Chemically Separated Carbon Nanotubes for Nanoelectronics

Li Zhang, Sasa Zaric, Xiaomin Tu, Xinran Wang, Wei Zhao, and Hongjie Dai

Vol. 130, No. 8: February 27, 2008, pp 2686 - 2691; (Article) DOI: 10.1021/ja7106492

Abstract Full: HTML / PDF (460K)

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#11. Azafullerene Encapsulated Single-Walled Carbon Nanotubes with n-Type Electrical Transport Property

Toshiro Kaneko, Yongfeng Li, Shohei Nishigaki, and Rikizo Hatakeyama

Vol. 130, No. 9: March 5, 2008, pp 2714 - 2715; (Communication) DOI: 10.1021/ja0773960

Abstract Full: HTML / PDF (101K) Supporting Info

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#12. Ag-Au-Ag Heterometallic Nanorods Formed through Directed Anisotropic Growth

Daeha Seo, Choong Il Yoo, Jongwook Jung, and Hyunjoon Song

Vol. 130, No. 10: March 12, 2008, pp 2940 - 2941; (Communication) DOI: 10.1021/ja711093j

Abstract Full: HTML / PDF (206K) Supporting Info

#13. Controlled Viscoelastic Carbon Nanotube Fluids

Youan Lei, Chuanxi Xiong, Hong Guo, Junlong Yao, Lijie Dong, and Xiaohong Su

Vol. 130, No. 11: March 19, 2008, pp 3256 - 3257; (Communication) DOI: 10.1021/ja710014q

Abstract Full: HTML / PDF (153K) Supporting Info

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#14. Polymer Structure and Solvent Effects on the Selective Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes

Jeong-Yuan Hwang, Adrian Nish, James Doig, Sigrid Douven, Chun-Wei Chen, Li-Chyong Chen, and Robin J. Nicholas

Vol. 130, No. 12: March 26, 2008, pp 3543 - 3553; (Article) DOI: 10.1021/ja0777640

Abstract Full: HTML / PDF (1329K) Supporting Info

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#15. Optical Band Gap Modification of Single-Walled Carbon Nanotubes by Encapsulated Fullerenes

Toshiya Okazaki, Shingo Okubo, Takeshi Nakanishi, Soon-Kil Joung, Takeshi Saito, Minoru
Otani, Susumu Okada, Shunji Bandow, and Sumio Iijima

Vol. 130, No. 12: March 26, 2008, pp 4122 - 4128; (Article) DOI: 10.1021/ja711103y

Abstract Full: HTML / PDF (513K)

豆腐文摘：JMaterChem08 (一)

2008-03-19T06:38:00.000-07:00

#1. Carbon nanotubes as integrative materials for organic photovoltaic devices
Vito Sgobba and Dirk M. Guldi, J. Mater. Chem., 2008, 18, 153
DOI: 10.1039/b713798m

We present a critical evaluation of recent advances in the use of carbon nanotubes (CNT) for photocurrent generation.

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#2. Hydrothermal treatment to prepare hydroxyl group modified multi-walled carbon nanotubes
Dong Yang, Guiquan Guo, Jianhua Hu, Changchun Wang and Donglin Jiang, J. Mater. Chem., 2008, 18, 350
DOI: 10.1039/b713467c

Upon alkaline-mediated hydrothermal treatment, MWNTs were directly modified with hydroxyl groups, which render the nanotubes totally soluble in various polar solvents and enable further modification.

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#3. Palladium nanoparticles passivated by metal–carbon covalent linkages
Debraj Ghosh and Shaowei Chen, J. Mater. Chem., 2008, 18, 755
DOI: 10.1039/b715397j

The electronic conductivity of palladium nanoparticles passivated by Pd–C covalent bonds varies from metallic to semiconductor behavior depending on the specific ligand structures and temperature, in agreement with Mott's model.

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#4. Thin, conductive, carbon nanotube networks over transparent substrates by electrophoretic deposition
Márcio D. Lima, Mônica J. de Andrade, Carlos. P. Bergmann and Siegmar Roth, J. Mater. Chem., 2008, 18, 776
DOI: 10.1039/b713054f

The deposition of carbon nanotube networks over transparent and electrically non-conductive substrates using electrophoretic deposition is reported.

#5. Foams of polycaprolactone/MWNT nanocomposites for efficient EMI reduction
Jean-Michel Thomassin, Christophe Pagnoulle, Lukasz Bednarz, Isabelle Huynen, Robert Jerome and Christophe Detrembleur, J. Mater. Chem., 2008, 18, 792
DOI: 10.1039/b709864b

Polycaprolactone/MWNT nanocomposites that show exceptional EMI shielding properties have been foamed by supercritical CO₂ in order to decrease the propensity of the materials to reflect the EM radiation.

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#6. Polymers for intracellular delivery of nucleic acids
Steven R. Little and Daniel S. Kohane, J. Mater. Chem., 2008, 18, 832
DOI: 10.1039/b712930k

pH-Triggerable microparticles within macrophages.

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#7. Seeded growth of robust SERS-active 2D Au@Ag nanoparticulate films
Haoguo Zhu, Lili Bao, Shannon M. Mahurin, Gary A. Baker, Edward W. Hagaman and Sheng Dai, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1079
DOI: 10.1039/b719180d

We demonstrate a simple method for the electroless, seeded growth of two-dimensional Au@Ag core–shell nanoparticle arrays from glass-supported aminosilane layers; these substrates are promising for surface-enhanced spectroscopies like SERS.

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#8. A reversible decoration of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) by acyclic ⁴-(1E,3E)-dienyl-Fe(CO)₃ complexes
Jean-Paul Lellouche, Maytal Piran, Lior Shahar, Judith Grinblat and Christophe Pirlot, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1093
DOI: 10.1039/b715913g

Acyclic disubstituted ⁴-(1E,3E)-dienyl-Fe(CO)₃ iron complexes disclosed a marked reversible affinity for sidewalls of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) resulting in novel functionalized iron-complexed MWCNT-based nanocomposites.

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#9. Organic chemistry in inorganic nanomaterials synthesis
Georg Garnweitner and Markus Niederberger, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1171
DOI: 10.1039/b713775c

Organic chemistry plays a crucial role in the nonaqueous liquid-phase synthesis of inorganic nanomaterials. This Feature Article discusses how organic components influence the compositional, structural, and morphological characteristics of inorganic nanomaterials.

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#10. Carbon nanotubes: a multi-functional material for organic optoelectronics
Ross A. Hatton, Anthony J. Miller and S. R. P. Silva, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1183
DOI: 10.1039/b713527k

Carbon nanotubes are emerging as versatile materials for hybrid organic photovoltaics and light-emitting diodes, with potential to address many of the obstacles to the exploitation of organic semiconductors in these applications.

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#11. Doping and de-doping of carbon nanotube transparent conducting films by dispersant and chemical treatment
Hong-Zhang Geng, Ki Kang Kim, Chulho Song, Nguyen Thi Xuyen, Soo Min Kim, Kyung Ah Park, Dae Sik Lee, Kay Hyeok An, Young Sil Lee, Youngkyu Chang, Young Jun Lee, Jae Young Choi, Anass Benayad and Young Hee Lee, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1261
DOI: 10.1039/b717387c

Transparent conducting films were fabricated with Nafion-dispersed single-walled carbon nanotubes and further de-doped by nitric acid, reducing the sheet resistance by a factor of 4.

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#12. Protein-passivated Fe₃O₄ nanoparticles: low toxicity and rapid heating for thermal therapy
Bappaditya Samanta, Haoheng Yan, Nicholas O. Fischer, Jing Shi, D. Joseph Jerry and Vincent M. Rotello, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1204
DOI: 10.1039/b718745a

Albumin-passivated iron oxide nanoparticles featuring low inherent cytotoxicity that heat rapidly and efficiently under biocompatible alternating magnetic field strengths were developed. The mode of action is specific: no measurable cytotoxicity was observed for the particle without AMF or for AMF exposure without the particle. These particles provide a potentially important advance in tumor therapy.

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#13. Metal nanomaterials and carbon nanotubes—synthesis, functionalization and potential applications towards electrochemistry
Xiaoge Hu and Shaojun Dong, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1279
DOI: 10.1039/b713255g

When material chemistry meets electrochemistry: metal nanomaterials, carbon nanotubes, composite nanomaterials, and self-assembled structures are applied in electroanalytical chemistry.

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#14. Large-scale self-assembly of dispersed nanodiamonds
Houjin Huang, Liming Dai, David H. Wang, Loon-Seng Tan and Eiji Osawa, J. Mater. Chem., 2008, 18, 1347
DOI: 10.1039/b716676a

Large-scale well-defined rectangular-shaped nanodiamond fibers (NDFs) and nanodiamond thin films (NDTFs) formed via self-assembly by drying acid-treated nanodiamonds of a uniform size (4 nm) from an aqueous solution.

豆腐文摘：ChemComm08 (一)

2008-03-18T10:42:00.000-07:00

Chem. Commun. 2008, Issues 1-12.

1. Multiwalled carbon nanotube–doxorubicin supramolecular complexes for cancer therapeutics
Hanene Ali-Boucetta, Khuloud T. Al-Jamal, David McCarthy, Maurizio Prato, Alberto Bianco and Kostas Kostarelos, Chem. Commun., 2008, 459
DOI: 10.1039/b712350g

Multiwalled carbon nanotube aqueous dispersions using block copolymers are able to form supramolecular complexes with the aromatic chromophore and anticancer agent doxorubicin via – stacking and enhance its cytotoxic activity.

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2. Chemical sensing and imaging with metallic nanorods
Catherine J. Murphy, Anand M. Gole, Simona E. Hunyadi, John W. Stone, Patrick N. Sisco, Alaaldin Alkilany, Brian E. Kinard and Patrick Hankins, Chem. Commun., 2008, 544
DOI: 10.1039/b711069c

The synthesis of gold nanorods has been well-described in the literature. The optical properties of gold nanorods are receiving great attention as novel chemical sensing and biological imaging agents.

_________

3. Synthesis of para-sulfonatocalix[4]arene-modified silver nanoparticles as colorimetric histidine probes
Dejun Xiong, Mingliang Chen and Haibing Li, Chem. Commun., 2008, 880
DOI: 10.1039/b716270g
Prospect View Available

para-Sulfonatocalix[4]arene-modified silver nanoparticles were utilized as a novel colorimetric sensor to probe histidine in aqueous solution.

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4. Palladium nanoparticles supported onto ionic carbon nanotubes as robust recyclable catalysts in an ionic liquid
Yu Sung Chun, Ju Yeon Shin, Choong Eui Song and Sang-gi Lee, Chem. Commun., 2008, 942
DOI: 10.1039/b715463a
Prospect View Available

Combination of palladium nanoparticles deposited onto imidazolium-functionalized ionic MWCNTs with an ionic liquid created a new recyclable ionic liquid-based catalytic system allowing up to 50 times recycling

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5. Tunable thermoresponsive water-dispersed multiwalled carbon nanotubes
Gaojian Chen, Peter M. Wright, Jin Geng, Giuseppe Mantovani and David M. Haddleton, Chem. Commun., 2008, 1097
DOI: 10.1039/b718112d

Copolymers of poly(ethylene glycol) methacrylate and 2-(2-methoxyethoxy)ethyl methacrylate have been synthesized by Cu(0)-mediated living radical polymerisation and used as thermoresponsive water-dispersants for carbon nanotubes.

碳纳米管化学纪事 (十三)

2008-02-12T07:50:00.000-08:00

（十三）复合物：争鸣

前面说过，想把高分子共价键合到碳管上，一种有效的方式就是设计个共聚物，让共聚物的主要重复单元和目标复合物的本体结构一致，而在附加的少量单元里吊上个胺基或者羟基。前者的目的是让复合物本体和碳管的界面来的更加完善，后者则是使之更加紧密。但是这个方法不是万能的。很多高分子并不适合做这样的共聚物，或者过程相当搞恶。怎么办？

让我们回过头，想想在前面的（十一）说过的暗箱问题。在那些“暗箱式”的原位聚合系统里有两种成份：一是碳管，二是单体/增长链。正是这两种成分的机械混合而生成了最后的聚合物-碳管复合物。

把这个暗箱打开怎么样？也许我们不能理解这样的聚合物-碳管复合物是怎么形成的，但是我们完全可以操控这个过程朝我们想要的方向发展，让暗箱变得透明。我们不是不知道聚合物和碳管的键接模式么？那么让我们安排好这键接模式，再做原位聚合如何？

2003年底和2004年初（投稿时间集中在2003年7-8月间），世界上的几个研究小组几乎同时在各大杂志上发表了这样一个模型反应：从引发剂功能化的碳管表面进行原子转移自由基聚合(Atomic Transfer Radical Polymerization, 又叫ATRP)来生成聚合物功能化的碳管（也可以说就是聚合物-碳管复合物）。

用ATRP从各种基体表面长“聚合物刷”(polymer brushes)是一项已经熟知但仍在被热烈研究的课题。beta-溴代异丁酯或者beta-溴代丙酯是常见的ATRP引发剂。在做聚合物刷时，这些引发剂先被接到基体表面，然后功能化后的基体被扔到单体锅里，在适当的条件下，聚合物链就从这些引发剂的位置上长了出来。而在这个所谓的“原子转移自由基”聚合中，这单体始终被插到基体和链接的引发剂之间形成链增长，于是这尖头的引发剂始终是“活”的。在聚合反应里，这些“活”的东西都是很可爱的：一是分子量好控制，二是可以接完一截这个再接那个，完了还可以再接段这个，就是所谓嵌段共聚物，乐乎哉！

听听这个“各种基体表面” - 就知道从碳管表面ATRP实在是十拿九稳的事了。碳管说白了不就是个弯点、小点的基体么？上面说的那几篇文章无一例外地使用了在碳管表面键合上这beta-溴代什么酯（怎么接这个玩意就用上前面说的小分子功能化碳管的化学了，缺陷的、表面的都行，easy得很），然后把这引发剂功能化的碳管往单体锅里一扔，让它长去吧。

这仍然是原位聚合，只是和以前不同的是，那不可知的暗箱已经被完全撤掉：聚合物增长链只能从引发剂的位置增长 - 而这引发剂正是直接和碳管键合的！这ATRP可以长聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，当然由于“活”的引发剂的原因，这种原位聚合和其他基体上长聚合物刷一样还可以长嵌段聚合物。

和“把引发剂接到碳管上先”的概念类似，我们完全可以“把单体接到碳管上先”，然后同样进行原位聚合。只是这后者稍微少了些生长点的控制。但是无论如何，比完全没有控制的暗箱，那是要心安不少了。而无论是单体也好，引发剂也好，先接到碳管后，便可以进行各种各样高分子化学家们熟知的链增长反应 - 自由基、阴离子、阳离子、还有什么什么更高级的那些玩意儿。

上面这些概念被几位先行者们归于“接枝出”（"grafting from"），而他们把前一章所谈到的经过设计合成的含胺基/羟基的高分子共聚物功能化碳管的这一类型统统归于“接枝至”（"grafting to"）。字面含义简单深刻。

回到上一章最后的问题：怎么把聚己内酰胺 - 就是著名的尼龙6 - 接到碳管上？知道了这“接枝出”和“接枝至”这两种概念后，这个问题实在是小case。看看聚己内酰胺本身是如何聚合的？一可以在zeta(6 位)-氨基酸（相当于开环的己内酰胺）的存在下阳离子开环；二可以在钠这样的金属存在下直接阴离子开环聚合。那么前者可以先做出个尾巴是胺基的尼龙长链，“接枝到”碳管的羧基上；后者则可以在碳管表面先接上聚己内酰胺单体，再从这个单体“接枝出”碳管。

“聚合物刷”化学和碳管化学并行发展了这许多年，最后能交会在一起其实是迟早的事 - 在那时的一些会议里，聚合物刷和碳纳米管化学的报告和海报都放得忒近了。把二者联系起来就像层窗户纸，实在是一捅就破。

这么说当然不是为了看轻这项重大发现。我要着重提到各自独立最早做出这项发现的三位带头人：加拿大McMaster大学的年轻的Alex Adronov博士，中国上海交通大学的年轻的高超博士，和美国Oklahoma州立大学的老教授Warren Ford博士。他们三位都是硬核(hardcore)高分子化学出身，而正是他们的加入，让碳管的复合物化学进入了成熟和争鸣的时代。

我更想强调的是：所有的窗户纸其实都是薄的 - 关键不是窗户纸的薄厚，而是寻找这层窗户纸的努力和远见。还有多少的窗户纸在我们的周围的暗处，只是我们还没有发现？

碳纳米管化学纪事 (十二）

2008-02-11T10:48:00.001-08:00

(十二) 复合物：设计

事实上，“小”分子们可以功能化碳管的羧基，含胺基或者羟基的高分子同样也没有问题。

早在2000年的一篇JACS文章里【L1】， Ya-Ping Sun博士的小组便用他们组里曾用来功能化“碳60酸”（就是吊着一个或者两个羧基的C-60）的一种双溶性的共聚-聚乙烯亚胺（简称PPEI-EI，约 10-20%的重复单元上有一个二级胺基）成功地将多壁管和单壁管都进行了羧基功能化。这产物溶于氯仿和水，是第一个真正共价键合的高分子-碳管复合物体系。

图12.1 第一个真正意义上的共价键合的聚合物-碳纳米管体系：PPEI-EI功能化碳管【L1】

不过，这聚乙烯亚胺本身在复合物材料方面用处十分有限。而要把共价键合的碳管高分子复合物材料真正变成可以触摸的现实，说服那些手里攥着钱却怀疑一切的科学政客们，第一步就是要啃一块地球人都知道的骨头 - 聚苯乙烯。

这聚苯乙烯的结构就像个鹅卵石，光溜溜的一个苯环，啥都没有，怎么和碳管共价键合？先不着急。我们先看看上面成功和碳管反应的共聚物PPEI-EI。上面说了，根据制备时水解程度不同，PPEI-EI有10-20%的共聚重复单元上存在着可以用来酰胺化的二级胺基。那么，如果设计一个聚苯乙烯共聚物，共聚单元同样也含有胺基或者羟基 - 用来和碳管上的羧基反应，问题不就迎刃而解？

Sun博士这个其实并不复杂的天才想法在2002年的Macromolecules上向世界宣布【L2】：根据设计，他的小组用了一个吊着羟基的苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚，合成了这样一个专门用来功能化碳管的高分子。这个聚苯乙烯功能化的碳管和聚苯乙烯一样可以溶于各种有机溶剂，于是可以方便的以各种比例在溶剂中共混。

这个功能化的苯乙烯共聚物分子上可以和聚苯乙烯本体相容，下可以和碳管共价键合。虽然实际上这种聚苯乙烯功能化的碳管产物和聚苯乙烯本体的复合远远没有优化，但是这个工作在纸面上第一次完美地解决了碳管和聚苯乙烯复合物的界面相容性问题。

上面有一个细节不能不提到：为什么要用聚苯乙烯共聚物？为什么要把有效的共聚单元控制在10-20%以下，而不干脆让每个重复单元都有功能团呢？回答很简单：如果每个重复单元都有功能团，一个聚合物链和多根碳管的反应可能性大大增加，理论上讲，最后功能化出来的产物就很可能是交联的一大坨。除非这样的产物就是所需的最终产品，否则这一坨自然失去了提高碳管可处理性的本意。当然，这个说法也不是绝对的。比如聚乙烯醇，99%的重复单元都吊着个羟基，功能化碳管仍然相当有效而不至于大量交联。

这种设计共聚物的思路后来当然被发扬光大【L3,L4】，比如同样是自由基聚合的聚乙烯基咔唑、缩聚的聚酰亚胺等等，都可以用类似的方式在结构中加上含羟基或者胺基的共聚单元，用来和碳管进行共价键合【L5-L7】。甚至有些聚合物，比如聚乙烯醇，本身就有无数的羟基，干脆省掉了合成的麻烦，直接就可以拿来酯化碳管了【L8】。

图12.2 设计出的用来键合碳管的含胺基或羟基的各种功能化共聚物（和“天然的”聚乙烯醇）【L4】

不幸的是，一把钥匙不能打开所有的锁。不是所有的高分子都能像这样可以做个共聚物，弄个羟基、胺基什么的吊在上面。

打个比方，还有另一个地球人都知道的高分子 - 尼龙。尼龙的主链就是酰胺，人家学名就叫聚酰胺。这聚酰胺可不是胺和酸给缩起来的，而是把环内酰胺开环给接起来的。那么，想要把这个东西共价接到碳管上，功能基团要从哪里找？难不成要在环内酰胺的某个碳上吊个胺基或者羟基？

不，不需要那么麻烦。

（未完待续）

【阅读参考】

【L1】Riggs, J.E.; Guo, Z. X.; Carroll, D. L.;Sun, Y. P. "Strong Luminescence from Solublized Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5879.

【L2】Hill, D. E.; Lin, Y.; Rao, A. M.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. "Functionalization of Carbon Nanotubes with Polystyrene." Macromolecules 2002, 35, 9466.

【L3】Sun, Y.-P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. "Functionalized carbon nanotubes: Properties and applications." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096-1104.

【L4】 Lin, Y.; Meziani, M. J.; Sun, Y.-P. "Functionalized Carbon Nanotubes for Polymeric Nanocomposites" J. Mater. Chem. 2007, 17, 1143-1148.

【L5】 Wang, W.; Lin, Y.; Sun, Y.-P. "Poly(N-vinyl carbazole)-functionalized single-walled carbon nanotubes: Synthesis, characterization, and nanocomposite thin films" Polymer 2005, 46, 8634.

【L6】L. Qu, Y. Lin, D. E. Hill, B. Zhou, W. Wang, X. Sun, A. Kitaygorodskiy, M. Suarez, J. W. Connell, L. F. Allard and Y.-P. Sun, "Polyimide-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis and Dispersion in Nanocomposite Films." Macromolecules, 2004, 37, 6055.

【L7】D. Hill, Y. Lin, L. Qu, A. Kitaygorodskiy, J. W. Connell, L. F. Allard and Y.-P. Sun, "Functionalization of Carbon Nanotubes with Derivatized Polyimide." Macromolecules, 2005, 38, 7670.

【L8】Lin, Y.; Zhou, B.; Fernando, K. A. S.; Liu, P.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. "Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalized with Matrix Polymer" Macromolecules 2003, 36, 7199.

碳纳米管化学纪事 (十一）

2008-02-11T07:18:00.000-08:00

(十一) 复合物：暗箱

碳纳米管复合物的研究发展过程和所有其他领域一样，都是有一个从简单到复杂的过程。如同上一章所说的，最初的碳管复合物只是非共价地将碳纳米管和聚合物混在一起。至于PmPV之类能够将碳管带到良好分散的溶剂系统中（这么说忒拗口，类似的分散系统下面统统用“溶液”代替），也纯属偶然，靠的基本是运气。

真正“理智”的碳管复合物化学应该从1999年在Macromolecules上发表的聚苯乙炔（poly(phenylacetylene）, PPA)原位聚合（in situ polymerization）包裹多壁管的文章算起【K1】。主导工作的是香港科技大学的炔烃高分子专家唐本忠博士。他在文章里认为，PPA包裹碳管的方式同样是非共价 - 和上面的PmPV一样是靠pi-pi相互作用。所不同的是聚合物由于在碳管存在的分散体系中生长，必然在生长过程中从单体到短的聚合物生长链阶段就和碳管的表面有相当亲密的相互作用。这样的“先天”相互作用大概要比“后天”的相互作用更加强劲，因为聚合物链增长本身可能就以碳管表面做模板，达到包裹的最终效果。

图11.1 在多壁碳管的存在下原位聚合苯乙炔【K1】

这第一篇原位聚合制备可溶性的碳管复合物的文章，时间上和Haddon博士在Science上发表的用十八胺溶解碳管的里程碑式的工作其实相当接近【K2】，虽说不如后者名气大，但从我看来，它对后来者的在碳管-高分子复合物的化学设计上的影响毫不逊色。

说句老实话，单单从原位聚合来讲，对高分子化学家们来说，这无非就是往他们的制备锅里扔点碳管而已，简单有效，还能发高影响因子的paper，何其爽哉？于是各种高分子原位聚合碳管的文章一拥而上。到如今，各种自由基甚至离子型的原位聚合都折腾的有声有色。

然而原位聚合虽然简单易行，还有一个大大的问题：这高分子链和碳管之间的作用到底是什么？拿自由基原位聚合打比方，那些自由基增长链是否在碳管表面终止？自由基到底有没有进攻碳管表面（无论管壁还是缺陷）？这种结合到底有多紧密？共价还是非共价？由于表征的困难，无论大家怎么在文章里试图解释，实际上你知我知：这原位聚合就是一个暗箱操作，幕后的黑手就是上帝。这种命运基本不掌握在自己手里的做法时间长了自然变得相当腻味 - 特别是当某些原位聚合的高分子的性能（比如分子量分布）被本身就乱七八糟的碳管严重损害的时候。

完全的暗箱操作当然不如能够看到一丝亮光来得心里踏实。

前面几章曾详细说到对碳管的羧基进行酰胺化或者酯化的各项工作。虽说这些的功能化至今仍没有“十”足的证据，七足八足其实也算是差不多了。前面说的主要是关于这些功能化反应本身，而并没有对功能化的分子进行详尽的展开描述。

其实，用“小”分子（比如十八胺）共价功能化的碳管和聚合物在共同的溶剂中共混乃是功能化和溶剂化碳管的一个重要目的，也不失为制备高性能复合物的一法。但这种复合物表面上看碳管分布相当均匀，但是总是有着这些小分子功能团和聚合物本体的不相容性的担心。要精益求精，最好的办法自然是让高分子本体直接和碳管键合。

（未完待续）

【阅读参考】

【K1】Tang, B. Z.; Xu, H. "Preparation, Alignment, and Optical Properties of Soluble Poly(phenylacetylene)-Wrapped Carbon Nanotubes." Macromolecules 1999, 32, 2569.

【K2】Chen, J.; Hamon, M. A.; Hu, H.; Chen, Y.; Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Haddon, R. C. "Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes." Science 1998, 282, 95.

《华南虎记》

2007-12-23T20:43:00.000-08:00

【转载】

正龙者，三秦老翁也，年五十余，世农耕，善猎。一日携单反入山，偶遇虎于茂草密枝间，初见大骇，股颤几不能立，欲遁，久之无他，观虎如画。虎目无光。暗喜神助。遂闲庭悠然。记虎影七十余乃归，报之州官。官喜，万金赏之。皆因虎灭久矣。图存方显护境有方，虎在可招游子如云。州报秦府，秦府亦喜，乃图告天下，求朝廷重赏。万民见之，皆谓：“盛世出猛虎，和谐降瑞祥”。奔走相告，举国相庆。然智者见图疑假，夜不能寐，遂发檄文讨之。数控其疑，随者甚众，府不能禁，招数学士鉴之。杯盘后曰“真”。其释甚谬，一家之词难堵众口，辩数日未果，口诛笔伐，翁捶胸顿足，忿然誓曰：“假，斩首以报”，言之切切，闻者动容。或真或假，久未可绝。唯神人可鉴。然风波骤起，有蜀民献图，乃蒙尘年画，画中一虎，见之甚熟。二虎相对，惊为神笔。世有百岁人，难有相同虎，观之，毛，发，须皆同。呜呼，世之怪，可比此怪！

碳纳米管化学纪事 (十)

2007-12-18T06:08:00.000-08:00

(十）复合物：开始

碳管化学发展到2001-2002年，研究者们基本上不再为“功能化了没”和“溶解了没”这两个问题纠缠，而开始朝各个细节方向努力。我这个纪事系列从这一章起开始着重谈谈碳管化学在高分子复合物和生物方面的发展和应用。

我从头来说这碳管-高分子复合物，就不能不先介绍下这第一个吃螃蟹的人 - 还是Ajayan博士，这位最近移师到了Rice大学的著名的碳管先驱。1994年，彼时还在法国镀金的Ajayan博士在《Science》上首次报导了环氧树脂-多壁管复合物。先把多壁管和液态环氧树脂和熟化剂什么的随便搅在一起，然后加热熟化，变成固态的复合物。

某位同学可能说了，这么瞎混谁都会，不就是老子那时没碳管，Ajayan那小子运气好么。这么说就错了。Ajayan绝不仅仅停留在随便混混的程度上，而是更进一步：他在观察复合物的电镜切片时，发现形态细长的大部分碳管沿着钻石切刀切割的剪切力方向整齐地排成列线 (alignment)，管子越长，排列方向就越准确。这一点如今当然早已为大家熟知，但是能够对崭新的材料做出比表观更进一步的表征，除了运气和自然造物主之外，当然还需要过人的科学洞察力。

图10.1 Ajayan博士等首次观察到碳管由于剪切力作用在复合物体系中整齐排列。

让我们再回到化学的话题上来。做碳管功能化/溶剂化最初的、最主要的一个目的就是提高碳管的可处理性，让碳管最终能单根地分散在聚合物体系。由于很多复合物都是用溶剂法浇铸，那么让碳管能够有效地分散在溶剂中便万事大吉了。在碳管共价化学出现之前，如Ajayan博士那样的共混便是材料学家们做碳管复合物的唯一途径。即便如此，某些聚合物由于本身的特殊性质，依然与碳管有强烈的非共价相互作用，导致碳管的良好分散。

我们知道高分子有许多不同的构象，比如没有交联的聚乙烯聚苯乙烯什么的是线型，软的很。共轭的聚合物结构就硬些，其中还有螺旋状的构型，比如某种间取代的poly(phenylene vinylene) (PPV)，称之为PmPV。1998年前后，都柏林的一些科学家们便把这种PmPV和多壁管放在溶剂里超声，发现多壁管能因此很好地分散在溶剂中。有趣的是，这种分散似乎对多壁管 - 而不是碳葱（电弧法制的多壁管样品里的主要脏物） - 具有一定的选择性。

他们解释说，PmPV由于构象和碳管弯曲的表面吻合，能够像个螺圈一样把长长的多壁管包裹起来 - 这当然是最理想的情况。退一步讲，这种有一定角度地弯曲、半刚性的聚合物链加上芳香共轭的单体单元（现在我们叫“pi-pi"相互作用）极大地加强了聚合物在碳管表面的吸附作用。

这所谓的PmPV螺旋状包裹多壁管的概念实际上就是如今碳管非共价化学的鼻祖。现在，高分子螺旋状包裹碳管本身已经发展成为非共价修饰碳管的一个重要方面。“小”至Smalley博士等人2001年在Chemical Physics Letters上发表的被广泛引用的线性聚合物螺旋状包裹单壁管的文章，“大”至2003年Ming Zheng博士等用单链DNA包裹单壁管而引发出的关于金属半导体单壁管分离的重大发现，无不以这个系列的工作为参照和起点。之后，又有不少的共轭高分子被发现有类似的螺旋状包裹甚至仅仅表面吸附的作用（比如聚芳香炔类），这些非共价作用都能够使单壁和多壁碳管很好地分散在溶剂中。

有件事情不能不提到。

三年后，2001年，UCLA的J.F. Stoddart博士小组（以Alexander Star博士牵头的工作）在Angewandte Chemie上居然又发表了PmPV包裹碳管的文章。文中虽然引用了以上爱尔兰同僚们的文章，但是仅仅是象征性的数字符号而已，而对他们的不少工作在前言中居然基本只字不提。虽说此文(1)说的是单壁管(2)更加化学(3)提到复合物在光化学方面的一些应用，从本质来讲，我绝不认为此文比起原来的爱尔兰同僚们的工作有多少突破性的提高，因此考虑到Angewandte Chemie的档次，我是一万个地不服。当然，Stoddart博士作为超分子化学的掌门级人物，之后对碳管的非共价化学确确实实做出了具有开创性的贡献（比如用螺旋状淀粉分子可逆包裹单壁管等）。

至于这两个组之间由此而发的恩恩怨怨，我稍有耳闻，但是并非当事人，所以也不可在这里胡说八道。然而无论如何，积累了多年在我自己心头的闷气，今天总算吐出来了。

（未完待续）

豆腐文摘：Exploration of SWNT Cloning Continues

2007-12-13T07:01:00.000-08:00

Amplification of Single-Walled Carbon Nanotubes from Designed Seeds: Separation of Nucleation and Growth

Douglas Ogrin, Robin E. Anderson, Ramon Colorado, Jr., Benji Maruyama, Mark J. Pender, Valerie C. Moore, Sean T. Pheasant, Laura McJilton, Howard K. Schmidt, Robert H. Hauge, W. Edward Billups, James M. Tour, Richard E. Smalley, and Andrew R. Barron

J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (48), 17804-17806 (an Article in R. E. Smalley Special Issue).
DOI: 10.1021/jp0712506
Abstract Full: HTML / PDF (308K) Supporting Info

Scientists at Rice and AFRL continued their exploration on Smalley's ingenius idea of SWNT "cloning". The idea was such that known chirality or type of SWNTs (sorted somehow) are cut into small pieces that are then attached with catalyst particles for further SWNT growth. This growth is supposed to follow the same chirality pattern of the original nanotube seed.

The scientists used FeMoC catalysts to couple to the pyridine-functionalized, shortened SWNT. After further growth, the results seem to suggest that around 3 times of length increase was achieved for short nanotubes (< 200 nm) with further growth (and perhaps the lack of growth of longer nanotubes also) limited by SWNT-SOG substrate interactions.

As a short paper, it lacks many details, although it might be deliberate. A reader may immediately raise questions such as the following:

(1) At the end of p.1, it is stated "Care was taken to ensure that any unreacted FeMoC is removed prior to characterization or growth". How?

(2) According to the AFM quality of Figure 1, it seems difficult to have a rather reliable nanotube length counting for "as-synthesized SWNT-cats" and thus the accuracy of the major claim (3 times length growth).

(3) Where are the radial breathing modes??

碳纳米管化学纪事(九)

2007-12-07T16:44:00.000-08:00

（九）号角

图9-1. 2002年12月 “Account of Chemical Research"的碳管特刊吹响了碳管化学的号角

2001-2002年是碳管化学的分水岭。

这分水岭的标志便是以德国的Andreas Hirsch博士和意大利的Maurizio Prato博士两位富勒烯化学大家为首的研究者们正式加入碳管化学的战团。这两个小组分别在Angew.Chem.和JACS上发表的题为“Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes” [I1]和"Organic Functionalization of Carbon Nanotubes" [I2]的文章。

为什么这两篇文章这么重要？让我们先来看看碳管化学的两大分支。

一是前几个章节一直谈论的所谓的“端基和缺陷”功能化 (end and defect functionalization)。这种功能化基本上基于对碳管端基和缺陷的sp3杂化的碳原子被氧化后生成的羧基进行的化学反应。严格的说，这样的化学并不是理想碳管 - sp2杂化的碳原子组成的无限长的管状结构 - 的本征化学性质。然而，正如基督教说“人生来就是有罪的”一样，我们的碳管生来就是有缺陷的 - 没有任何一种生长方法能长出无缺陷的管子。所以，这种方法的本质 - 咬文嚼字地讲 - 其实是针对材料的化学，而非有机的化学。于是，一些“真正”的化学家们经常会置“黑猫白猫”的真理不顾而没有道理地鄙视这种“投机取巧”的“假”化学。

另一分支则是“真正的”碳管化学 - 直接在管壁表面的sp2碳上做文章（sidewall functionalization）。正因为碳管壁的弯曲的sp2碳网状结构的本征化学活性兼于相当惰性的sp2碳平面（石墨）和相当丰富的sp2碳球（富勒烯碳-60）之间，这两门已经相当成熟的化学后来自然就成了众多碳管衍生反应的参照对象。比如Tour博士2001年报导的高活性的重氮盐自由基对碳管表面的电化学加成 - 一个著名的石墨化学反应 [I3]。

第五章里曾谈到氟气的反应大约也属于第二类，只不过这么猛的单质太特殊，说起来能和碳管反应也只是“应该的”，不能反应才怪呢。说实在的，氟化本身其实真没什么意思，管子结构也报销了不少，也基本不导电了，还搞什么。只是氟化的碳管继续衍生下去，用各种不同表面功能化基团亲核反应一下把氟踢掉，这样出来的碳管五花八门才更有趣。以后提到的时候再稍加详解。

好，回到Hirsch和Prato的文章。

理论功底深厚，且始终非常谨慎的Hirsch博士选用了几类非常活泼和典型的反应物 - 卡宾（carbene）、氮宾（nitrene）和自由基（radical） - 进行了管壁sp2碳的加成反应。各类表征的结果似乎表明这些针对管壁的功能化确实是成功的。然而由于反应效率其实并不高，加上加成的基团个头也不大，所以反应后碳管的溶剂分散性仅是稍有提高，和缺陷功能化的高溶解性是没法比了。

图9-2. Hirsch的[2+1]氮宾环加成反应

Prato博士的团队（此文也有Hirsch博士的署名）则选用了他们熟悉的富勒烯的1,3-偶极环加成反应（所谓的Prato反应）。他们用各种各样的取代醛和取代a-氨基酸在碳管存在下反应，这样生成的偶氮甲碱叶立得（azomethine ylides)立即加成至碳壁。取代的基团自然就可以随便选啦。Prato他们用了些长链的油溶的或者水溶的东东，于是成功反应后的碳管就可以"轻松地"溶解于极性和非极性溶剂 - 比如一个PEG衍生的碳管化合物在水里的总溶解度（碳管+功能团）达到了50 mg/mL。

图9-3. Prato的1,3-偶极环加成反应

说点离题的事实。缺陷功能化的碳管溶解性其实在当时远远超过了这个水准；然而James Tour博士事后在C&EN News上替此文吹牛，说他“从来没见过溶解度这么高的碳纳米管”，我看完自然是摇头兼乐得冒泡，保留意见自然是有一箩筐的。

当然，Hirsch和Prato这两篇文章的意义绝不能片面地从碳管溶解度的水平来衡量。正如本文前面提到，之前的受到鄙视的缺陷功能化反应和“本应如此”的氟化反应一个基本属于材料化学的范畴，一个基本属于普通化学的范畴，而这两篇管壁化学的文章其实是赋予了碳管“真正的”有机化学的生命。

图9-4. Tour和Hirsch的两篇划时代的碳管化学综述题目

就在2002年，Tour和Hirsch分别在《Journal of Materials Chemistry》和《Angewandte Chemie》发表了两篇全面客观的碳管化学的综述。而2002年12月Haddon做客座主编的《Accounts of Chemical Research》的碳管特刊里13篇物理、化学和材料类综述文章的问世，向世界宣布了碳管化学作为一门新兴学科的正式建立，也因此吹响了碳管化学全面发展的号角。

此时的保守派们再说碳管化学是狗屁的话，他们开尊口前就要不仅三思，而且要四思五思了。事实上，从这两年开始，对碳管化学的批评声基本消失，更多的是关于这门新兴科学的本质和应用的认真研究和讨论。

碳管化学的其他方面，包括缺陷功能化、氟化、重氮盐加成反应的发扬光大，包括各类化学在复合物类和生物方面的应用，虽说于Hirsch、Prato的这两篇文章没有直接表面的联系，但是正在这种乐观的大背景下，才能够逐渐得到广泛的肯定和支持，并因此分别取得了长足的进步。

（未完待续）

【阅读参考】

【I1】Holzinger, M.; Vostrowsky, O.; Hirsch, A.; Hennrich, F.; Kappes, M.; Weiss, R.; Jellen, F. "Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4002-4005.

【I2】Georgakilas, V.; Kordatos, K.; Prato, M.; Guldi, D.; Holzinger, M.; Hirsch, A. "Organic Functionalization of Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760-761.

【I3】Bahr, J. L.; Yang, J.; Kosynkin, D. V.; BroniKowski, M. J.; Smalley, R. E.; Tour, J. M. "Functionalization of Carbon Nanotubes by Electrochemical Reduction of Aryl Diazonium Salts: A Bucky Paper Electrode." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536-6542.

【I4】Bahr, J. L.; Tour, J. M. "Covalent Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Mater. Chem. 2002, 12, 1952-1958.

【I5】Hirsch, A. "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1853-1859.

【I6】Acc. Chem. Res. Special Issue on Carbon Nanotubes. 2002, 12, 997-1113.

《J.Phys.Chem.C》 Richard E. Smalley特刊终于发布

2007-12-06T08:02:00.001-08:00

Journal of Physical Chemistry C 2007, 111 (48), 17653-17975.

经过将近一年的漫长等待，这个特刊终于发表。此特刊包括Smalley博士的生平、同事名单、简历、1973-2005年间发表论文，还有45篇世界各地的研究者们关于Smalley博士生前各个研究方向（包括fullerenes和carbon nanotubes领域）的最新研究论文或综述文章。

白岩松/新闻晨报/华南虎事件/《Science》杂志

2007-11-09T08:47:00.000-08:00

不得了啦～

《Science》登华南虎照片啦～

咱们中国人这回糗大啦～

看着白岩松的这些明显带有诱导性的问话和胡乱的上纲上线，我一时还真以为玩笑开到国际上去了呢。其实有什么呀，国内就已经争论这么久了，双方的人头都赌上了；孰是孰非，大家每个人心里都有底，总有一天会水落石出。《Science》只不过是另一篇新闻报道，把这个争端过程再客观描述一下而已。有什么大不了的。

人家完全没有看笑话的心态，倒是白大哥一脸严肃：“那么，作为一名媒体记者的身份，你认为《科学》杂志刊登这样一幅照片，在事件发展到如今这样一个悬而未决、骑虎难下的局面，在国内会把事件推动到一个什么样的方向呢？”

这不明真相的不分青红皂白的胡说八道，老百姓被吓唬坏了。白岩松是主谋，《新闻晨报》和这个记者郁潇亮就是帮凶。

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[白岩松采访晨报记者]Mitbbs.com

试看尘埃落定Mitbbs.com

昨天晚上8时15分，白岩松就野生华南虎事件采访了晨报记者。同时，白岩松所主持的中央电视台新闻频道360度节目回顾了“野生华南虎照片”事件的进展过程。Mitbbs.com

白岩松：《科学》杂志明天即将刊登“野生华南虎”照片，这个消息已经证实了吗？Mitbbs.com

晨报记者：是的，专栏作家维吉尼亚·莫尔在最新的电子邮件中确认将刊登这一幅照片，并且将给晨报发来栏目的电子版本。Mitbbs.com

白岩松：《科学》杂志为什么会要刊登这张照片？事情的整个发展过程是怎样的？Mitbbs.com

晨报记者：今年9月，《科学》杂志专栏作者维吉尼亚·莫尔发表了一篇文章，题为《野生老虎是否还能生存？》，主要介绍了“保护中国虎协会”所进行的华南虎野化行动。在文章中，她提到在中国已经有20多年没有发现野生华南虎的踪迹，并据此断定该物种可能已经灭绝。10月12日，陕西省林业厅召开新闻发布会公布周正龙拍摄的野生华南虎照片后，引起了他们的关注和兴趣。此后他们与陕西省林业厅进行了联系，并最终确定刊登这幅饱受争议的照片。Mitbbs.com

白岩松：刊登这幅照片时，《科学》杂志是否会对此进行评论，或阐述自己的论点？Mitbbs.com

晨报记者：《科学》杂志的栏目编辑在与我进行沟通时，表示将在“随机样本”栏目中刊登这幅照片，因此篇幅不会大。《科学》在刊出照片的同时，不会对此事件本身进行任何评论，只是为了表达对野生动物资源的一种关注。Mitbbs.com

白岩松：那么，作为一名媒体记者的身份，你认为《科学》杂志刊登这样一幅照片，在事件发展到如今这样一个悬而未决、骑虎难下的局面，在国内会把事件推动到一个什么样的方向呢？Mitbbs.com

晨报记者：《新闻晨报》从10月18日开始关注这件事情，一直到今天已经接近一个月的时间。我本人也采访过周正龙和照片事件中所涉及到的相关方面，在我看来，今天我们关注的焦点已经从野生华南虎本身转移到照片的真假问题，我认为这种情况可以告一段落了。国家林业局今天召开的新闻发布会谈到，将在近日派遣专家组进驻到陕西镇坪调查野生华南虎的生存状况，我想根据专家们最后的调查结果，一切都会水落石出。无论是媒体还是普通老百姓，可以静观其变，试看尘埃落定并等待事情的最终发展结果。

晨报记者郁潇亮

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综述推荐：用作生物检测的碳管FET/电化学器件

2007-10-30T12:06:00.000-07:00

Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules

S. N. Kim, J. F. Rusling, F. Papadimitrakopoulos

Adv. Mater. 2007, 19 (20), 3214-3228.

Published Online: 21 Sep 2007 DOI: 10.1002/adma.200700665

Abstract References Full Text:PDF (Size: 1289K)

【简评】碳管在生物上的应用基本上分为两大类：一类是药物/基因输送，另一类便是生物分子/体系检测。前者以水溶性碳管为主，Dai/Prato等先驱和一些后来者们正在继续他们的冒险，他们自己曾经综述了不少；这后者以固相器件为主（当然也有水溶性碳管用作光检测的），主要的正是包括电子和电化学检测。

对于碳管器件用作电子和电化学检测生物分子这个领域前几年上有一篇还不错的综述(Katz and Willner, " Biomolecule-Functionalized Carbon Nanotubes: Applications in Nanobioelectronics", Chemphyschem, 2004, 5, 1084)。三年后这个领域有了长足发展后，这篇以康大化学系的希腊裔帅哥名字特别长教授Papaxxxx小组牵头的综述来得及时得很。Papaxxxx教授本人精力充沛，知识渊博，虽说此文大概由他的韩国博士生Sang Nyon执笔，但是全文组织严谨周到，绝非某些垃圾综述那样的流水帐，而是有高度科学的得体概括（比如上图）和专业的实验细节讨论（比如关于Schottky Barrier和threshold gate voltage的讨论）。因此，这篇综述绝对是CNT biosensor入门者和领域内的朋友不可多得的参考资料。

豆腐文摘：10/19/07

2007-10-19T11:36:00.000-07:00

Small

Enhancement of Polymer Luminescence by Excitation-Energy Transfer from Multi-Walled Carbon Nanotubes (p NA)
Simon J. Henley, Ross A. Hatton, Guan Y. Chen, Chad Gao, Hailin L. Zeng, Harold W. Kroto, S. Ravi P. Silva
Published Online: 12 Oct 2007
DOI: 10.1002/smll.200700278
Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 841K)

【简评】
看完这篇文章，我个人的感觉就是一句话：Eyes on the Wrong Ball。

为什么一定要牵强地扯到对聚合物本身存在的杂质被酸化多壁管的能量转移而发生荧光的增强，而不简单地从酸化多壁管本身（包括表面缺陷/碳片）的荧光解释？

通常越简单的解释似乎越正确。

本文口口声声说488nm激发后产生的荧光是酸化后的多壁管表面的缺陷/碳片吸取能量再转移到尼龙里的发色杂质，再由此杂质发光。文章仅仅和这个论点相符合的论据不放，而置其他相左实验事实和大量文献事实不顾，令人费解。

尼龙的发色杂质在488nm激发后发弱光的位置、半峰宽和峰型和加了酸化多壁管后的composite的发光几乎相同。这一点大概是唯一“支持”论点的证据，但是多壁管的visible PL形状何尝不是如此类Gauss？

文中出现了明显和论点违背的实验事实：325nm激发复合物产生的荧光和尼龙的发色杂质荧光完全不同。这么明显的多壁管的发光，为什么一定要看那个不存在的shoulder，硬说是尼龙的发色杂质？

文献中，Ya-Ping Sun博士对这种荧光的来源早有经验解释 - 文中其实也已列出：经过功能化的碳管表面的缺陷/碳片成为事实的发光中心。in situ polymerization作出的nylon/MWNT复合物完全符合功能化的要求，何况激发还是用激光。文中列出所有的实验事实都可以用这一点来解释，我实在不明白为什么一定要扯到对发色杂质的能量转移上去，尤其是对此杂质本身的性质（比方除weak PL之外的光谱性质）一无所知的情况下。

Maybe I missed something.

【参考xiaoyi2008@mitbbs的简评】

碳纳米管化学纪事(八)

2007-10-17T15:40:00.000-07:00

（八）战斗 part 3 - “钓鱼”

现在的我们当然知道无定形碳和碳粒会随着碳管一起被功能化的常识。然而，在碳管化学发展的初期，如何能够消除无定形碳和碳粒的影响，从而战胜自己的疑虑，能够充满信心地向世界宣布“Hey，我这里有真正的功能化碳管溶液”呢？

直接对碳管本身的纯化是一个很自然的课题方向。但是纯化起始碳管（pristine nanotubes）这门学问在短期之内是没有尽头的。那么有没有别的办法？比如从功能化碳管的产物着手？

2001年，Haddon博士和他的团队首先成功地用高分子科学里常用的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, or GPC)/体积排斥色谱(Size-Exclusion Chromatography, or SEC)将他们的十八胺(octadecylamine, or ODA)功能化的单壁管样品溶液进行了液相色谱分离 [H1,H2]。由于单壁管的“巨大”体积，所用的色谱柱的孔径也空前的大 - 基本上就是高分子界为极高分子量(>10M)的聚合物准备的大孔径的柱子 - Styragel HMW 7 （最高可测聚苯乙烯分子量1亿）[H2]和PLGel Mixed-A 20um（最高可测聚苯乙烯分子量4千万）[H1]。

在液相的GPC/SEC里，将样品溶液注入系统后，样品里体积大的东西（分子量高的）先随着流动相从柱子里排出，然后排出的越来越小（分子量低的），直到注射的溶剂流出为止完成一次实验。在单壁管溶液里的碳组分，不仅有无定形碳和碳粒，我们相信当然还有单壁管。于是理论上，将单壁管溶液注入GPC/SEC系统后，体积最大的单壁管最先流出，其次是碳粒，最后是无定形碳。Haddon博士们实际上观察到的正是如此。这回，几乎没有了脏东西的干扰，流出早期的组分里的碳管在AFM下看得是清清楚楚、明明白白、货真价实、童叟无欺。晚些流出的组分里则充满了碳的垃圾。

图8-1、AFM对照图[H2]：（左）用SEC分离前的ODA-功能化的SWNT样品在THF中的分散液；（右）以THF为流动相的SEC分离出的以功能化的SWNT占绝对碳优势的早期流分。

用色谱分离碳管分散液自然并非Haddon博士等的首创，但这两篇对功能化碳管分散液的首次成功的色谱分离的文章[H1,H2]开拓了碳管化学和材料学者们的视野，成为今后众多更细致的纯化和分离工作的基础，比如杜邦的Ming Zheng博士带领发现的著名的用阴离子交换色谱(anion-exchange chromatography)对(负电荷的)DNA缠绕的单壁管进行手性/金属性的分离[H3]。

我们从功能化碳管的产物这个角度后退一步：消除无定形碳和碳粒的影响，可不可以从功能化反应本身着手？

上次说道，碳管溶剂化反应除了溶解的组分，总是会有很多的不溶物。既然有人说无定形碳和碳粒比碳管活性高，那很好啊 - 我们先做一轮反应，让无定形碳和碳粒都反应悬浮出来；我们拿这个不溶物再做一轮反应，一轮加一轮，再加一轮，总有一天，这些垃圾们都反应得差不多了，总该轮到大爷碳管了吧？说不定，所有的碳管都能这么反应完呢（呵呵，说说而已）。

其实说白了，这种办法是反复萃取（repeated extraction）的常识在功能化反应过程中的实现。Clemson University的Ya-Ping Sun博士形象地称这个"repeated functionalization"的过程为“钓鱼”（Fishing）：小鱼小虾先捞出来，剩下的怎么抓可不都是大鱼了么。果不其然，对于电弧法的单壁管(2003, [H4])和HiPco的单壁管(2007, [H5])的反应系列证明，除了第一轮反应有较多杂质外，后面的反应杂质越来越少，产物也越来越干净。而同样的过程对本身就相当“干净”的CVD的多壁管则基本没有选择性(2003, [H6])。

Fishing的办法似笨实巧，不仅切切实实地回答了早期关于碳管样品中碳垃圾的功能化的众多疑虑，而且在近期更为细致的工作中观察到了单壁管缺陷功能化反应的直径选择性：用端基为胺基的水溶性的寡聚polyethylene glycol (PEG) “钓鱼”的过程中，先钓出来的单壁管(HiPco)比后钓出来的直径更小（而且和金属性无关！）[H5]。这个发现自然也为相关胺基有机物对半导体/金属性单壁管的分离工作[H7,H8]提供了重要的参考数据。

这些与大自然、传统甚或我们自己之间的战斗其实真是像钓鱼那么有趣的。我们自然是乐在其中。

这样的战斗永远不会止歇。

而回到2001-2002年，碳纳米管化学的全面发展的号角已经吹响。

（未完待续）

【阅读参考】

[H1] Niyogi, S.; Hu, H.; Hamon, M. A.; Bhowmik, P.; Zhao, B.; Rozenzhak, S. M.; Chen, J.; Itkis, M. E.; Meier, M. S.; Haddon, R. C. "Chromatographic Purification of Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes (s-SWNTs)." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 733-734.
[H2] Zhao, B.; Hu, H.; Niyogi, S.; Itkis, M. E.; Hamon, M. A.; Bhowmik, P.; Meier, M. S.; Haddon, R. C. "Chromatographic Purification and Properties of Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11673-11677.
[H3] Zheng, M.; Jagota, A.; Semke, E. D.; Diner, B. A.; McLean, R. S.; Lustig, S. R.; Richardson, R. E.; Tassi, N. G. "DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes." Nat. Mater. 2003, 2, 338.
[H4] Lin, Y.; Taylor, S.; Huang, W.; Sun, Y.-P. “Characterization of Fractions from Repeated Functionalization Reactions of Carbon Nanotubes.” J. Phys. Chem. B 2003, 107, 914-919.
[H5] Huang, W.; Fernando, S.; Lin, Y.; Zhou, B.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. “Preferential Solubilization of Smaller Single-Walled Carbon Nanotubes in Sequential Functionalization Reactions.” Langmuir 2003, 19, 7084-7088.
[H6] Fernando, K. A. S.; Lin, Y.; Wang, W.; Cao, L.; Meziani, M. J.; Wang, X.; Veca, M. L.; Zhang, P.; Quinn, R. A.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. " Diameter-Selective Fractionation of HiPco Single-Walled Carbon Nanotubes in Repeated Functionalization Reactions." J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 10254-10259.
[H7] Chattopadhyay, D.; Galeska, I.; Papadimitrakopoulos, F. "A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
3370.
[H8] Maeda, Y.; Kimura, S.-I.; Kanda, M.; Hirashima, Y.; Hasegawa, T.; Wakahara, T.; Lian, Y.; Nakahodo, T.; Tsuchiya, T.; Akasaka, T.; Lu, J.; Zang, X.; Tokumoto, H.; Saito, R. "Large-Scale Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10287-10290.

豆腐文摘：10/09/07

2007-10-09T06:07:00.000-07:00

JPCC

Single-Walled Carbon Nanotube Networks Decorated with Silver Nanoparticles: A Novel Graded SERS Substrate
Yi-Chieh Chen, Robert J. Young, Julie V. Macpherson, and Neil R. Wilson
Web Release Date: 05-Oct-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp073771z
Abstract Full: HTML / PDF (521K) Supporting Info

Nano Letters

Active Nanodiamond Hydrogels for Chemotherapeutic Delivery
Houjin Huang, Erik Pierstorff, Eiji Osawa, and Dean Ho
Web Release Date: 05-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071521o

Abstract Full: HTML / PDF (1151K) Supporting Info

豆腐文摘：10/05/2007

2007-10-05T06:29:00.000-07:00

JPCC

1. Fluorescence Quenching of Single-Walled Carbon Nanotubes in SDBS Surfactant Suspension by Metal Ions: Quenching Efficiency as a Function of Metal and Nanotube Identity
Jonathan J. Brege, Clayton Gallaway, and Andrew R. Barron

Web Release Date: 04-Oct-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0712856
Abstract Full: HTML / PDF (357K) Supporting Info

2. Improvement in the Durability of Pt Electrocatalysts by Coverage with Silica Layers

Sakae Takenaka, Hiroshi Matsumori, Keizo Nakagawa, Hideki Matsune, Eishi Tanabe, and Masahiro Kishida

Web Release Date: 03-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp076120b
Abstract Full: HTML / PDF (349K) Supporting Info

Langmuir

1. "Fingertip"-Guided Noncovalent Functionalization of Carbon Nanotubes by Dendrons

Sungwook Woo, Yoonmi Lee, Vijaya Sunkara, Ravi Kumar Cheedarala, Hyeon Suk Shin, Hee Cheul Choi, and Joon Won Park

Web Release Date: 05-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la701968y
Abstract Full: HTML / PDF (231K) Supporting Info

2. Nonlinear Pattern Formation by Electroconvection of Carbon Nanotube Dispersions

Shuichi Sato and Masahito Sano

Web Release Date: 29-Sep-2007; (Research Article) DOI: 10.1021/la701423r
Abstract Full: HTML / PDF (432K)

3. Penetration of Living Cell Membranes with Fortified Carbon Nanotube Tips

Ivan U. Vakarelski, Scott C. Brown, Ko Higashitani, and Brij M. Moudgil

Web Release Date: 26-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la701878n
Abstract Full: HTML / PDF (173K) Supporting Info

4. Solubilization of Single-Walled Carbon Nanotubes by Supramolecular Complexes of Barbituric Acid and Triaminopyrimidines

Atsushi Ikeda, Yasunori Tanaka, Kazuyuki Nobusawa, and Jun-ichi Kikuchi

Web Release Date: 26-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la702747r
Abstract Full: HTML / PDF (185K) Supporting Info

Nano Letters

1. Direct Observation of Brownian Dynamics of Hard Colloidal Nanorods
Hideatsu Maeda and Yoshiko Maeda
Web Release Date: 03-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071577i
Abstract Full: HTML / PDF (617K)

2. Functionalized Carbon Nanotubes for Detecting Viral Proteins

Yian-Biao Zhang, Mandakini Kanungo, Alexander J. Ho, Paul Freimuth, Daniel van der Lelie, Michelle Chen, Samuel M. Khamis, Sujit S. Datta, A. T. Charlie Johnson, James A. Misewich, and Stanislaus S. Wong

Web Release Date: 26-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071572l
Abstract Full: HTML / PDF (442K) Supporting Info

综述推荐：Everything You Need to Know About CNT Raman

2007-10-02T10:43:00.000-07:00

Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997 and 2007
M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and A. Jorio

Journal of Physical Chemistry C
Web Release Date: 02-Oct-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp071378n
Abstract Full: HTML / PDF (185K)

【简评】就在我辛辛苦苦地拼接了《豆腐文摘特辑：Raman Spectroscopy of SWNTs》而“元气大伤”之后的不到一个星期，Dresselhaus老人家夫妇和Jorio博士三人便在JPCC上登出了这篇简明扼要的CNT Raman十年综述，作为纪念Richard E. Smalley特刊的一部分。

前面有同学抱怨我的文摘里收录的文章部头太大，OK - Dresselhaus他们听见了不是：这篇正文只有六页出头的文章用浅显的科普式语言 - 向非物理类的读者们 - 如我的“纪事”般（不忘往自己脸上贴金，呵呵）生动、简明、却深刻地讲述了CNT Raman的历史、现状和发展方向。

里面居然也提到了Smalley关于laser ablation SWNT里(10,10)管子为主要成分的错误（见我的《碳纳米管化学纪事 (三) 》）。我对这段历史了解其实还是不够深刻：原来Raman的RBM在1997年的首次报导正是击落Smalley的“金属管卫星”的那一炮。引文见下：

"It was Smalley’s hope that there would be one dominant (n,m) species in the nanotube samples grown by laser ablation andhe expected the (10, 10) tubes to be the dominant species. Thefirst Raman paper in 19971 showed this not to be the case. Thusthe characterization of SWNT samples for their content of each(n, m) tube type was identified as an important goal and controlof (n, m) in the growth process became a dominant goal ofsynthesis strategies."

闲话不多说。无论如何，非物理类的CNT兄弟姐妹们，我们有福了：It has everything you need to know (and be able to understand more than 60%!) about Raman spectroscopy on carbon nanotubes!!

豆腐文摘特辑：Raman Spectroscopy of SWNTs

2007-09-27T06:36:00.000-07:00

【按：这里收录的是对搞碳管化学的同志们相当有用的部分SWNT Raman文章。收录当然远非完整，但是足够大家了解SWNT Raman的概念和用途。我自己会继续更新，也欢迎大家补充。】

Discovery:

Rao, A. M.; Richter, E.; Bandow, S.; Chase, B.; Eklund, P. C.; Williams, K. A.; Fang, S.; Subbaswamy, K. R.; Menon, M.; Thess, A.; Smalley, R. E.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.
Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes. Science 1997, 275, 187-191.

Reviews:

Principles and Overview:

1. Dresselhaus, M. S.; Eklund, P. C. Phonons in carbon nanotubes. Adv. Phys. 2000, 49, 705-714.

2. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys. Rep. 2005, 409, 47-99. [Thanks to flowingsue @ mitbbs]

3. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Jorio, A. Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997 and 2007. J. Phys. Chem. C. 2007, ASAP article published on 10/02/2007.

Single-nanotube Raman:

1. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Jorio, A.; Souza Filho, A. G.; Pimenta, M. A.; Saito, R.
Single Nanotube Raman Spectroscopy. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1070.

2. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Jorio, A.; Souza, A. G.; Samsonidze, G. G.; Saito, R. Science and Applications of Single-Nanotube Raman Spectroscopy. J. Nanosci. Nanotechnol. 2003, 3, 19-37.

Popular Topics for Carbon Nanotube Chemists:

The Original Kataura Plot (Widely Used as Raman Guidance):

Kataura, H.; Kumazawa, Y.; Maniwa, Y.; Umezu, I.; Suzuki, S.; Ohtsuka, Y.; Achiba, Y.
Optical properties of single-wall carbon nanotubes. Synth. Met. 1999, 103, 2555-2558.

Mutliple Wavelength Excitation:

1. Kukovecz, A.; Kramberger, C.; Georgakilas, V.; Prato, M.; Kuzmany, H. A detailed Raman study on thin single-wall carbon nanotubes prepared by the HiPCO process. Eur. Phys. J. B 2002, 28, 223-230.

2. Fantini, C.; Jorio, A.; Souza, M.; Strano, M. S.; Dresselhaus, M. S.; Pimenta, M. A.
Optical Transition Energies for Carbon Nanotubes from Resonant Raman Spectroscopy: Environment and Temperature Effects. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 147406.

Diameter Determination from Radial Breathing Mode (RBM):

Kuzmany, H.; Plank, W.; Hulman, M.; Kramberger, C.; Gruneis, A.; Pichler, T.; Peterlik, H.; Kataura, H.; Achiba, Y. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode. Eur. Phys. J. B 2001, 22, 307-320.

Chirality (n,m) Assignment from RBM:

1. Yu, Z.; Brus, L. E. (n, m) Structural Assignments and Chirality Dependence in Single-Wall Carbon Nanotube Raman Scattering. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 6831-6837.

2. Jorio, A.; Saito, R.; Hafner, J. H.; Lieber, C. M.; Hunter, M.; McClure, T.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Structural (n,m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scattering. Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 1118-1121.

3. Bachilo, S. M.; Strano, M. S.; Kittrell, C.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E.; Weiseman, R. B. Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes. Science 2002, 298, 2361-2366.

4. Strano, M. S.; Doorn, S. K.; Haroz, E. H.; Kittrell, C.; Hauge, R. H.; Smalley, R.E. Assignment of (n, m) Raman and Optical Features of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes. Nano Lett. 2003, 3, 1091-1096.

Breit-Wigner-Fano shape of G-band:

1. Pimenta, M. A.; Marucci, A.; Empedocles, S. A.; Bawendi, M. G.; Hanlon, E. B.; Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Smalley, R. E.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Raman modes of metallic carbon nanotubes. Phys. Rev. B 1998, 58, R16016.

2. Brown, S. D. M.; Jorio, A.; Corio, P.; Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Kneipp,
K. Origin of the Breit-Wigner-Fano lineshape of the tangential G-band feature of metallic carbon nanotubes. Phys. Rev. B 2001, 63, 155414.

Applications in Characterization of Chirality/Metallicity Separation:

1. Chattopadhyay, D.; Galeska, I.; Papadimitrakopoulos, F. A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3370-3375.

2. Strano, M. S. Probing Chiral Selective Reactions Using a Revised Kataura Plot for the Interpretation of Single-Walled Carbon Nanotube Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16148-16153.

3. Samsonidze, G. G.; Chou, S. G.; Santos, A. P.; Brar, V. W.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.; Selbst, A.; Swan, A. K.; Ünlü, M. S.; Goldberg, B. B.; Chattopadhyay, D.; Kim, S. N.;
Papadimitrakopoulos, F. Quantitative evaluation of the octadecylamine-assisted bulk separation of semiconducting and metallic single-wall carbon nanotubes by resonance Raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 1006-1008.

4. Brar, V. W.; Samsonidze, G. G.; Santos, A. P.; Chou, S. G.; Chattopadhyay, D.; Kim, S. N.; Papadimitrakopoulos, F.; Zheng, M.; Jagota, A.; Onoa, G. B.; Swan, A. K.; Ünlü, M. S.; Goldberg, B. B.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Resonance Raman Spectroscopy Characterization of Single Wall Carbon Nanotube Separation by their Metallicity and Diameter. J. Nanosci. Nanotechnol. 2005, 5, 209.

豆腐文摘：09/25/07

2007-09-25T07:19:00.000-07:00

Small

Volume 3, Issue 10 (October 1, 2007)

1. Formation, Structure, and Polymorphism of Novel Lowest-Dimensional AgI Nanoaggregates by Encapsulation in Carbon Nanotubes (p 1730-1734)
Matteo Baldoni, Stefano Leoni, Antonio Sgamellotti, Gotthard Seifert, Francesco Mercuri Published Online: 11 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700296
Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 708K)

2. In Situ Raman Spectroelectrochemical Study of 13C-Labeled Fullerene Peapods and Carbon Nanotubes (p 1746-1752)
Martin Kalbá, Ladislav Kavan, Markéta Zukalová, Lothar Dunsch
Published Online: 13 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700157
Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 198K)

3. Magnetophoretic Continuous Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes from Catalytic Impurities in a Microfluidic Device (p 1784-1791)
Joo H. Kang, Je-Kyun Park
Published Online: 24 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700334
Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 618K)

4. Hairy Single-Walled Carbon Nanotubes Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (p 1803-1810)
Wei Wu, Nicolay V. Tsarevsky, Jared L. Hudson, James M. Tour, Krzysztof Matyjaszewski, Tomasz Kowalewski
Published Online: 13 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200600688
Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 799K)

访客数1001留念 :-)

2007-09-24T10:39:00.000-07:00

豆腐文摘：09/24/07

2007-09-24T07:38:00.000-07:00

JACS
Photoluminescence Recovery from Single-Walled Carbon Nanotubes on Substrates
Liming Xie, Cui Liu, Jin Zhang, Yongyi Zhang, Liying Jiao, Lai Jiang,, Lun Dai, and Zhongfan Liu

Web Release Date: 22-Sep-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074927b
Abstract Full: HTML / PDF (149K) Supporting Info

【简评】

量子产率本就不高的碳管的能带荧光很容易受到各种因素的干扰而被淬灭，所以通常这种荧光只能在单分散（基本上没有bundle）的“溶液”（用表面活性剂或者功能化分子）里或者是物理悬浮（吊在两个支撑点之间）被观察到。同理，直接CVD到底物（substrate）上的管子通常是看不到荧光的，而在这篇文章里，CVD到某底物上长出来的很长的单壁管用一种高分子“粘贴-转移”技术("peel and transfer")转移到用不同长度的碳链修饰的SiO2表面 - 单壁管的荧光此时显示出来（用Raman仪器）：碳链越长（18C>6C>2C），荧光效率越高（或者被淬灭程度越低）。

几个问题：

文章没有对所激发的管子的(n,m)做出任何讨论；究竟可能是哪有几种管子被激发这个问题有没有意义？
不同碳链修饰的表面上显示的荧光峰值都有些许不同。这种不同有多少意义？
对于一个半径为~1.1-1.2nm的SWNT(根据SI的Raman RBM ~195cm-1计算)，它的E11发射峰应该在less than 1500nm，激发在700-800nm；而文中的激发为633 nm(He-Ne)，发射在1550 nm （Figure1的mapping是用的1580-1630nm的累积），这些是不是有些偏差？

请各位指正。

JPCC

Novel Method to Evaluate the Carbon Network of Single-Walled Carbon Nanotubes by Hydrogen Physisorption
Shinya Iwata, Yoshinori Sato, Kouta Nakai, Shohei Ogura, Tatsuo Okano, Masaru Namura, Atsuo Kasuya, Kazuyuki Tohji, and Katsuyuki Fukutani

Web Release Date: 22-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp076275j
Abstract Full: HTML / PDF (310K) Supporting Info

【简评】

大家都知道氢分子在SWNT上的吸附位置和吸附能有密切关系。本文利用了这种不同，用测量低温下(10-40K)氢在纯化后的单壁管上的吸附量-温度变化图来试图表达其与SWNT的缺陷度的关系。这自然是个很有趣的办法来表征SWNT缺陷，但是对sp3/sp2 ratio来说用Raman肯定更简单直接些；然而，如果考虑到SWNT的bundle程度也许可以用此法表征（表面vs管间吸附），那么Raman是万万不行的。

Nano Letters
1. Strain Tuning of the Photocurrent Spectrum in Single-Wall Carbon Nanotubes
Prasanth Gopinath, Aditya Mohite, Hemant Shah, Ji-Tzuoh Lin, and Bruce W. Alphenaar

Web Release Date: 21-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071582m
Abstract Full: HTML / PDF (1040K)

2. Three-Dimensional Morphology of GaP-GaAs Nanowires Revealed by Transmission Electron Microscopy Tomography
Marcel A. Verheijen, Rienk E. Algra, Magnus T. Borgström, George Immink, Erwan Sourty, Willem J. P. van Enckevort, Elias Vlieg, and Erik P. A. M. Bakkers
Web Release Date: 21-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071541q
Abstract Full: HTML / PDF (244K) Supporting Info

豆腐文摘：09/20/07

2007-09-20T06:33:00.000-07:00

Small

Direct Enrichment of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes Induced by the Different Molecular Composition of Monohydroxy Alcohol Homologues

Volume 3, Issue 9 (September 3, 2007) (p 1486-1490)

Yu Wang, Yunqi Liu, Xianglong Li, Lingchao Cao, Dacheng Wei, Hongliang Zhang, Dachuan Shi, Gui Yu, Hisashi Kajiura, Yongming Li

Published Online: 13 Aug 2007 DOI: 10.1002/smll.200700241

Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 680K)

【简评】此文在《豆腐文摘：08/28/07》已收录，但是彼时没有时间八。今天看到黄兄的简述，决定细读一下。

文章要点：

(1) 用低碳单羟基醇（乙醇 - 正戊醇）作为碳源做CVD制造SWNTs。

(2) 用Raman (1.96eV，RBM & G)、吸收光谱、电计数(electrical breakdown)三种方法来定性（前两者）乃至半定量（电计数）地说明metallic SWNTs和醇碳源碳原子数目的关系：

(i) 醇碳原子数越多，得到的metallic SWNTs的百分比越高（e.g. 乙醇：42%；正戊醇：65%）。
(ii) 醇的同分异构体（三种丁醇的同分异构体：57%）不影响结果。
(iii) 此法制造的metallic SWNT似乎普遍高于1/3的理论含量。

(3) 文章解释：

(i) CVD条件下产生的OH自由基选择性地etch metallic SWNTs；
(ii) 高碳原子数的醇在CVD中容易形成更多的无定形碳对管子具有更好的保护作用；此过程和碳原子数有关，和碳链构造无关。
(iii) 因为(i)和(ii)，高碳原子数的醇产生的metallic SWNTs受到更好的保护，所以百分比更高。醇的同分异构体对结果没有影响。

意见:

首先向文章对碳管金属性差异的完整表征致敬：现在类似的文章通常就用其中的一种或两种（Raman/absorption），而很少用Hongjie Dai组的电计数方法（Li, et al., Nano Lett, 2004, 4, 317-321）。这样的表征尽职尽责，无论结果是否让人100%信服，至少诚意是让人没有话说的。

Raman RBM：做成3-D的模样看起来是sexy（做TOC可以），但是在文章里还是不如直接叠在一起来得直观。另外，请注意340cm-1的那个峰（Figure 3a & 6） - 大约对应于是产品里直径最小的semiconducting SWNT - 的行为有些奇怪：强度随着醇的碳原子数增加而增加，在以两个支链的丁醇做碳源的产品里比正丁醇要弱得多。

Optical Absorption：其实不完全符合 - 正戊醇的产品的M11峰并非最高，S11/S22峰也非最低。还有，这几条谱的normalization过程没有介绍。

Counting based on electrical breakdown：这个方法由于中间牵扯的其他无关过程（比如用DMF分散，再做成device）太多，所以统计准确性还值得考虑。但无论如何，这大概是目前最好的统计方法了。

上述意见只是想法，应该完全不影响文章的结论。

文章的机理讨论部分听起来似乎很有道理，当然要等待更多的实验验证：

(1) 用直接产生OH自由基的试剂etch一下？
(2) 戊醇的几种同分异构体的结果是不是类似？
(3) 用碳链更多的醇是不是得到的metallic SWNTs百分比更高？Amorphous carbon的百分比如何？

豆腐文摘: 09/19/07

2007-09-19T12:43:00.000-07:00

JACS

1. Solution-Based Growth and Structural Characterization of Homo- and Heterobranched Semiconductor Nanowires

Angang Dong, Rui Tang, and William E. Buhro

Web Release Date: 19-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/ja0737772
Abstract Full: HTML / PDF (1602K) Supporting Info

2. Giant Enhancement in UV Response of ZnO Nanobelts by Polymer Surface-Functionalization

Chang Shi Lao, Myung-Chul Park, Qin Kuang, Yulin Deng, Ashok K. Sood, Dennis L. Polla, and Zhong L. Wang

Web Release Date: 19-Sep-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja075249w
Abstract Full: HTML / PDF (83K) Supporting Info

JPCC

Pressure-Induced Single-Walled Carbon Nanotube (n,m) Selectivity on Co-Mo Catalysts

Bo Wang, Li Wei, Lu Yao, Lain-Jong Li, Yanhui Yang, and Yuan Chen

Web Release Date: 19-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp0762525
Abstract Full: HTML / PDF (352K) Supporting Info

Nano Letters

1. Structure-Dependent Fluorescence Efficiencies of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes

Dmitri A. Tsyboulski, John-David R. Rocha, Sergei M. Bachilo, Laurent Cognet, and R. Bruce Weisman

Web Release Date: 19-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071561s
Abstract Full: HTML / PDF (158K) Supporting Info

2. Gallium Phosphide Nanowires as a Substrate for Cultured Neurons

Waldemar Hällström, Thomas Mårtensson, Christelle Prinz, Per Gustavsson, Lars Montelius, Lars Samuelson, and Martin Kanje

Web Release Date: 19-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl070728e
Abstract Full: HTML / PDF (820K)

豆腐文摘: 09/18/07

2007-09-18T09:43:00.000-07:00

Chem. Commun.

1. Amino acid functionalization of double-wall carbon nanotubes studied by Raman spectroscopy
Gabriele Marcolongo, Giorgio Ruaro, Marina Gobbo and Moreno Meneghetti,
Chem. Commun., 2007, DOI: 10.1039/b711249a

2. Polymer-masking for controlled functionalization of carbon nanotubes
Liangti Qu and Liming Dai,
Chem. Commun., 2007, 3859. DOI: 10.1039/b707698c

J. Mater. Chem.

Orientated assembly of single-walled carbon nanotubes and applications
Limin Huang, Zhang Jia and Stephen O'Brien
J. Mater. Chem., 2007, 17, 3863 - 3874, DOI: 10.1039/b702080e

豆腐文摘: 09/17/07

2007-09-17T06:15:00.000-07:00

Nano Letters

Toward the Extraction of Single Species of Single-Walled Carbon Nanotubes Using Fluorene-Based Polymers
Fuming Chen, Bo Wang, Yuan Chen, and Lain-Jong Li

Web Release Date: 15-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071349o
Abstract Full: HTML / PDF (369K) Supporting Info

【简评】
按手性/电性分离单壁管是既是一个非常美妙的话题，也是一块非常难啃的骨头。这个领域逐渐从三、四年前的混乱期逐渐走进了现在的理性期，实验结果能够引起的争论也会因为现在的表征手法相对成熟和稳定而越来越少，虽然相当种类的分离方式的实验机理依旧不甚明朗。和早期的碳管功能化化学一样，机理方面的模糊并不影响更多有用的方法出现。只要分离效果好，实验过程明白，实际可行性（比如scale-up）有希望，那么把机理暂时当成个黑箱也许并不是坏处。

新加坡南洋理工大学的几位学者用fluorene-based polymers（比如PFO）做单壁管的wrapping，发现了一些针对于semiconducting SWNT的有趣的选择性(文中对semiconducting vs metallic的选择性没有进行讨论)。

对于本身直径分布较窄的CoMCM41-SWNTs（类似CoMoCAT的管子 - (7,5)和(6,5)的管子比较多），PFO的wrapping似乎非常有效，（和SDBS（表面活性剂）悬浮的SWNT溶液相比）PFO-wrapped SWNT溶液的荧光谱显示(7,5)-SWNTs在semiconducting SWNTs中似乎能够达到~80%的丰度（参见上面的TOC右图）。这个结果似乎比Mark Hersam等用离心力分离法观察到的效果稍好(Nat. Nanotechnol. 2006, 1, 52)，而和Ming Zheng的离子交换色谱法的结果看起来类似(JACS 2004, 126, 15490)。

虽然对分布宽得多的HiPco-SWNT（~0.7-1.3 nm）中的(7,5)管子没有相似的高选择性，但是观察到的另外一种选择性仍然有趣（参见上面的TOC左图）：

(1) 两种fluorene polymer对手性角度(chiral angle)高的管子(手性接近于金属管，或者说n/m比较接近)选择性高；
(2) 另一种fluorene polymer(PFO-BT)对某个直径的管子(1.03-1.07nm)有特殊的爱好，特别是(10,5)管子。

分离PFO(etc.)-suspended SWNTs用的是高速离心。既然这样，这种方法始终就有scale-up的大问题 - 当然如果scale-up是有必要的话。上面提到的Zheng和Hersam的方法也有类似的局限。

其实现在能够发现有这样美妙的选择性就已经远远足够了；局限嘛，当然是用来在将来突破的。

虽然和本文关系不大，但是我还是想到一直困惑着我的问题：

既然荧光谱都是来和SDBS-suspended SWNT对照，那么SDBS（还有SDS等等表面活性剂）本身对管子有没有选择性？有多少选择性？说不定，PFO(etc.)-suspended SWNT的荧光谱等才是原料中的真正丰度图，SDBS却有一些奇怪的选择性呢。
每种管子的量子产率相同吗？像Raman的RBM一样，我们看到的美丽的3维荧光谱图是否会对实际丰度有直观和实际上的误导？

记得'04年春季的ACS会议，我当面问Bruce Weisman博士类似的问题，他用了"democratic"这个词来形容，意思是SDS对何种管子能够进到溶液里是一个基本上“民主”的没有选择性的过程 - 虽然我相信他当时并没有实验证据。

现在有相关的文献了吗？有没有朋友一起讨论一下？

碳纳米管化学纪事（七）

2007-09-14T13:30:00.000-07:00

【按：作者本人的研究经历从时间上基本上从第（六）部分切入，即使尽量客观，但未免主观性会比前五章大大提高 -（六）引起各位的有趣争议便是明证。今后章节主观性会更甚之，所以还请列位看官们各自心里有数，发现不恰当之处，砖头大可随便砸将来。上次的争论搁置一旁，为简便起见，除非特殊情况或另有所指，我下面描述功能化的碳管溶液/悬浮液/分散体系时，将统统用“溶液”一词表示。】

（七）战斗 part 2 - 疑虑

早期碳管化学（主要指端基/缺陷羧基功能化） - 特别是溶剂化(solubilization)化学遇到最严重的怀疑其实并非是“溶液”还是“悬浮液”还是“分散体系”的争论，而来自这透明带颜色的溶液本身 - 这里面的溶质到底是什么？

为什么会有这样的问题？听我细细道来。

在制造方法仍远未成熟的当年，从炉子里掏出来的单壁碳管粗产物本身十分垃圾，长短不齐和大小不均倒是其次 - 这纳米管自己永远的问题后面再说 - 最讨厌的是粗产物里总是有无定形碳和通常包含着金属的碳粒（或者叫碳葱，碳纳米颗粒...）。对于多壁管，在CVD法还未普及时，刚开始时用做功能化的起始物则主要是从电弧法而来 - 这粗产物里虽然没有金属，但是含有大量的让人头疼之极的碳葱 - 它们和多壁管几乎同样稳定(溶剂化产率还极低)。

化学法的酸煮和空气的“选择性”氧化也好，物理法的过滤、离心、色谱也好，化学物理法的排列组合也好，什么都试过了，效果终究是不理想。很多筒子都“昧着良心”凭着一两张电镜照片吹嘘自己的管子纯度在95%以上，然而彼此的心里大概都心照不宣。

由于纯化工艺本身就是门大学问，所以碳管化学的发展实际上和前者的发展是同步进行的。这样一来，那时大部分做单壁碳管化学的科学家们通常都用最简便的“纯化”方法 - 稀硝酸煮上一两天。稀硝酸一是能够大致除去不少无定形碳，同时能够消灭裸露的金属（被碳层包住的就继续存在着），二是能够在碳管两端和表面缺陷处引入含氧官能团 - 主要是羧基（有时用盐酸后处理以加强羧基的形成）。这样的“纯化后”的管子便可以拿来做功能化了。

大家这里注意一点：“纯化后”的管子叫"purified nanotubes"而不叫"pure nanotubes"，为什么？因为所谓"purified"，意思就是管子经过纯化而已，至于到底纯不纯（"pure"），那就是“天晓得”了。所以，我们一听到有人说"pure nanotubes"的时候，浑身总是会长满鸡皮疙瘩。
事实上，这"purified nanotubes"里不但有羧基-碳管，其实还有羧基-（包含金属或不包含金属的）碳葱和羧基-无定形碳。既然大家都是碳，那么直觉上讲，当然小的东西 - 无定形碳和碳葱类 - 会更容易反应了。

这里要说明一点：那时不但功能化反应手段和后处理（溶剂萃取）过程不成熟，各种表征办法也完全不成熟（考虑到转行做碳管化学的筒子们很多都是做有机化学的）。功能化和溶剂化（functionalization and solubilization）的实验通常只有少量的起始物被“溶解”(soluble fraction)，而会留下大量“不溶解组分”(insoluble residue)。通常，由于功能化分子的“吸附”作用，“不溶解组分”的质量甚至会比起始物更高，直接的化学计量完全没有意义（此时热失重法测量管子含量还未被采用）。

既然小的垃圾们比大的管子们更容易反应，而且最后“不溶解组分”又那么多，那么回到本章开始的问题：这透明带颜色的溶液本身 - 这里面的那一点点溶质到底是什么？
照说碳管的拉曼光谱是很有特点的 - 特别是单壁管独特的RBM (radial breathing mode)特征峰。然而，有垃圾存在的碳管溶剂化后出现的强烈的荧光干扰（是从垃圾还是碳管自己来的这另外再谈）让RBM甚至G-band/D-band （这俩峰多壁管都有）的识别都同样出现很大的困难。其实唯一拿得出手的实验证据其实只有单壁管的近红外特征峰（参见Haddon博士的1998年Science之作）；而倒霉的多壁管则完全没有这样的特征峰。

“那就用显微镜呗。”您肯定会说。

可是由于(1)功能化效率低（溶剂化产率低；产物溶液量少、浓度低），(2)垃圾们（无定形碳和碳粒，还有用作功能化的未反应的分子）的大量存在，因此彼时的透射电镜/原子力显微镜下是满目疮痍，完全找不到数量上有意义的碳管（大约被埋在垃圾堆里）。当年的显微镜照片基本上都是：

“Look！Look！有根管子！看见了没？”
“我看，我看 - 哪儿呢？哪儿呢？”
“这儿哪！”
“靠，还挺像。”

当年（～2000年），包括我在内的部分筒子们便因为过不去“眼见为实”这道关而被活活卡住了。“碳管真的能够被溶解吗？还是只有无定形碳和碳粒在你的过程中被溶解了？”审稿人们这样不断质疑的时候，我们也开始怀疑起自己来。

我们突然发现：原来，自己的疑虑才是我们最大的敌人和最重要的斗争对象。

（未完待续）

豆腐文摘：09/14/07

2007-09-14T06:28:00.000-07:00

Chem. Commun.
Supramolecular single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) network polymer made by hybrids of SWCNTs and water-soluble calix[8]arenes

Tomoki Ogoshi, Tada-aki Yamagishi and Yoshiaki Nakamoto
Chem. Commun., 2007. DOI: 10.1039/b711800g

Chem. Eur. J.
The Isolation of Basic Proteins by Solid-Phase Extraction with Multiwalled Carbon Nanotubes
Zhuo Du, Yong-Liang Yu, Xu-Wei Chen, Jian-Hua Wang
Published Online: 13 Sep 2007 DOI: 10.1002/chem.200700784
Abstract References Full Text:PDF (Size: 420K)

Nano Lett.
A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water
Tierui Zhang, Jianping Ge, Yongxing Hu, and Yadong Yin

Web Release Date: 14-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071928t
Abstract Full: HTML / PDF (660K) Supporting Info

Small
1. Viability Studies of Pure Carbon- and Nitrogen-Doped Nanotubes with Entamoeba histolytica: From Amoebicidal to Biocompatible Structures (p NA)
Ana Laura Elías, Julio César Carrero-Sánchez, Humberto Terrones, Morinobu Endo, Juan Pedro Laclette, Mauricio Terrones
Published Online: 11 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700331
Abstract References Full Text:PDF (Size: 1137K)

2. Formation, Structure, and Polymorphism of Novel Lowest-Dimensional AgI Nanoaggregates by Encapsulation in Carbon Nanotubes (p NA)
Matteo Baldoni, Dr- Stefano Leoni, Antonio Sgamellotti, Gotthard Seifert, Francesco Mercuri
Published Online: 11 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700296
Abstract References Full Text:PDF (Size: 994K)

综述推荐：Golberg & Bando et al. "BNNTs"

2007-09-12T09:35:00.000-07:00

Boron Nitride Nanotubes
D. Golberg, Y. Bando, C. C. Tang, C. Y. Zhi
Adv. Mater. 2007, 19 (18), p 2413-2432.
Published Online: 22 Aug 2007 DOI: 10.1002/adma.200700179
Abstract References Full Text: PDF (Size: 1450K)

豆腐文摘：09/12/07

2007-09-12T06:42:00.000-07:00

Adv. Mater.

The Role of Carboxylated Carbonaceous Fragments in the Functionalization and Spectroscopy of a Single-Walled Carbon-Nanotube Material
C. G. Salzmann, S. A. Llewellyn, G. Tobias, M. A. H. Ward, Y. Huh, M. L. H. Green
2007, Volume 19, Issue 6, p 883-887.
Published Online: 13 Feb 2007 DOI: 10.1002/adma.200601310
Abstract References Full Text: PDF (Size: 234K)

【简评】感谢Synthon拉出这篇好文章。

仔细读了一下Adv. Mater.的这篇碎片理论 - Green是挂名，同是牛津的Salzmann是通讯作者。看得出来作者有很多先入为主的观点，于是所有的实验现象描述都是围绕着自己服务的。

实验要点：

1. 硝酸处理强度：大致为medium。硝酸为9M - ～45%，24h@100C（通常要回流可能温度要设高些...）。作为比较，做进一步功能化的同学们处理碳管一般用2.6M - 14%的硝酸回流（加热套温度~140-160oC）24-48小时。
2. 分离“碎片”：过滤并用碱液清洗硝酸处理过的混合物。
3. 表征：Raman （主要讨论D/G ratio，其实RBM也很重要)，红外 (这个基本上是唬人)。

最重要的一点，作者认为，这滤液即为“碎片”液。我当然不反对留在滤纸上的东西绝大部分是碳管，但是这滤液里绝对有疑点：

（1）这过滤下去的“碎片”就完全是碳渣子？短碳管如何？同样溶解性高的碳管（也就是被硝酸功能化多的碳管）又如何？用碱液轻松悬浮硝酸处理的碳管可不是新闻，参见顾镇南老师2000年在Chem.Commun.的文章（"Single-wall carbon nanotube colloids in polar solvents": CHEMICAL COMMUNICATIONS (6): 461-462 2000）。

（2）Raman谱：没错，悬浮起来的“碎片”有强荧光，Raman峰看不见了。这当然也不是新闻。Ya-Ping Sun博士的很多文章里详细讨论过这个现象 - 特别是功能化后的管子（e.g. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096.）：只要把这些碎片加加热，把表面官能团除去，荧光消失，Raman峰也就回来了。那么，这个时候看看“碎片”的Raman谱有没有radial breathing mode - 如果完全没有，那么作者的argument就会强上几级。

到底是碳管被功能化还是其他的垃圾被功能化这个问题伴随了这么多年，还是没有得到完美的答案。碳管表面的垃圾被功能化 - 而非碳管本身被功能化 - 这一可能性确实也仍然困扰着我自己和其他很多领域中人。

不可否认，这篇实验做得相当仔细的文章（以挫败我等为己任，呵呵）是一次有益的尝试，也肯定会引发大家的认真思考。作者的观点和他们的实验结果当然是consistent。他们的说法只是是一种解释，然而是不是唯一解释？从目前给出的实验证据讲，我个人的观点是不见得。

科学当然永远充满争论，只是希望我们能够对每个结果谨慎对待。

豆腐文摘：09/11/07

2007-09-11T05:53:00.000-07:00

Nano Letters

Local Surface Charges Direct the Deposition of Carbon Nanotubes and Fullerenes into Nanoscale Patterns

Livia Seemann, Andreas Stemmer, and Nicola Naujoks

Web Release Date: 11-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl0713373
Abstract Full: HTML / PDF (531K) Supporting Info

科学和排名

2007-09-10T09:47:00.000-07:00

所谓Impact Factor，"often abbreviated IF, is a measure of the citations to science and social science journals." (Wikipedia Definition)

所谓H-Index，"is a hybrid index that quantifies scientific productivity and impact of a scientist based on the set of his/her most quoted papers and the number of citations that they have received in other people's publications." (Wikipedia Definition)

排名这个东西，永远都有人热衷。

古时候有好汉和武林高手排名，比如李元霸排名第一，秦叔宝并列第十三什么的；比如周伯通/王重阳第一，然后下面四个谁谁谁什么的。现代也有各种各样的排名：比如哪个NBA球队战绩好、哪部电影好看、哪个歌手的唱片卖得多什么的。

只是不是所有的事情都可以拿来排名的。我以为，科学就不是可以排名的。

研究science的scientist发明的"Impact Factor"和研究scientists的scientist发明的"H-index"，本意大致是分别寻找一个科学的办法去评估一本杂志和一位科学家的在学术领域的影响，在科学（统计？）意义上其实无可厚非。可问题在于，好事者和官僚主义者，无论是懂科学的还是不懂科学的，在利益的驱使下鼓吹和推广这些东西，让这样一些科学的方法变了质，直至IF现在成了人上人们拿在手里的生死令牌。这些事情，打个不恰当的比方，核聚变这个东西在实验室里发现的时候当然是很酷的科学，可万一恐怖分子拿个核弹在手里到处晃点就绝对不有趣了。

做科学的每个人心中都有一杆秤，什么杂志最好什么杂志OK什么杂志烂心里都有数。而发了一辈子的Macromolecules/JPC而绝不肯染指JACS更不鸟Angew的老板们大有人在。可是曾几何时，这"IF"却似乎已经深入人心；大家发文章的时候都要看看IF多高似乎已经成了习惯。

简单地看看这个问题：

"Cell"真的比"JACS"好？
"Nano Letters"真的比"JACS""Phys. Rev. Lett."好？
"Adv. Mater."真的比"Chem. Mater.""JOC""JPC""Macromolecules"好？
"Annu. Rev. Immunol."真的比"Chem. Rev."好？

IF排杂志也就罢了，现在居然冒出来这个H-Index出来给人排名打分，给科学人量化。大家看看笑过也就算了，居然还有大张旗鼓欲将其推广，并且即将或者已经成为招聘指标之一，不仅是让人哭笑不得，而且绝对误人子弟。

我做的纳米科学就比你做的力学重要？不见得。
我发在Nature的文章就比你发在"Journal of Materials Research"的文章牛X？更不见得。
我现在引用1000次的文章就比你现在引用只是10的文章重要？还是不见得。

远的不说，看看纳米领域：

Younan Xia比Peidong Yang和Hongjie Dai的H-Index高~10个点数能说明什么问题？
讨论George Whitesides、Richard Smalley、甚至Charlie Lieber谁的H-Index高有意义吗？

看看中国科学界，IF自然鼓励大家做好科学、往好的杂志投文章；可由此而来和科研基金和个人得失相关带来的虚浮的风气除了让人恶心，真是找不出其他恰当的字眼。这H-Index的出现，我只是担心有更加危险和毁灭性的后果。大家不要以为我是吃不到葡萄说葡萄酸：本人的H-Index目前也有20，在"young yet established scientists"里不算太低的了吧。只是隐约中，我似乎已经看到不久的将来，某些不是做纳米和生物的科学家们，年轻的，年老的，呆呆地坐在自己的办公桌前，看着面前将他们一生追求的东西用简单的算术公式定量的H-Index - 那些与他们的工资、奖金、基金、职位息息相关的无比荒唐的数字。

在浩瀚的未知面前，我骄傲地觉得自己无比渺小；在这为排名而疯狂的“科学”世界，我却悲哀地觉得自己同样的渺小。

但愿我错了。

Thanks for reading.

豆腐文摘：09/10/07

2007-09-10T06:49:00.000-07:00

Chemistry - A European Journal
1. Self-Assembled Single-Walled Carbon Nanotube:Zinc-Porphyrin Hybrids through Ammonium Ion-Crown Ether Interaction: Construction and Electron Transfer (p NA)
Francis D'Souza, Raghu Chitta, Atula S. D. Sandanayaka, Navaneetha K. Subbaiyan, Lawrence D'Souza, Yasuyuki Araki, Osamu Ito
Published Online: 12 Jul 2007 DOI: 10.1002/chem.200700583
Abstract References Full Text:PDF (Size: 467K)

2. Grafting Living Polymers onto Carbon Nanohorns
Grigoris Mountrichas, Stergios Pispas, Nikos Tagmatarchis
2007, 13 (27), 7595-7599.
Published Online: 3 Aug 2007 DOI: 10.1002/chem.200700770
Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 302K)

【简评】把碳管身上开发出来的东西弄到碳角(nanohorn)上，看起来直接简单，但是要看什么人做。这几位希腊同胞（Tagmatarchis曾在Prato组）东西似乎是做出来（黑乎乎的溶液），但是表征不但肤浅，而且绝对糊里糊涂；跟最初的几篇高分子接枝碳管的文章相比，这“第一篇”高分子接枝碳角的文章简直是耻辱。此文居然还上了封面，看来多卖几本杂志、能有更高的Impact Factor等等比科学本身的意义要大得多。

3. Spontaneous Coating of Carbon Nanotubes with an Ultrathin Polypyrrole Layer
Martin Pumera, Betislav míd, Xinsheng Peng, Dmitri Golberg, Jie Tang, Izumi Ichinose
2007, 13 (27), 7644-7649.
Published Online: 25 Jun 2007 DOI: 10.1002/chem.200700211
Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 259K)

【简评】有什么很特别的地方吗？不就是已经做了有9年的把碳管放到单体溶液中再聚合的in situ polymerization？这还被称为novel process？基本的文献都没有引用，真不知道怎么通过评审的。

[补：我在2004年的collection - in situ polymerization]

[The earliest one (!!)]

Tang, B. Z.; Xu, H. Macromolecules 1999, 32, 2569.

[Other memorable ones]

Polyaniline: (a) Cochet, M.; Maser, W. K.; Benito, A. M.; Callejas, M. A.; Martinez, M. T.; Benoit, J.-M.; Schreiber, J.; Chauvet, O. Chem. Commun. 2001, 1450. (b) Zengin, H.; Zhou, W.; Jin, J.; Czerw, R.; Smith, D. W.; Echegoyen, L.;Carroll, D. L.; Foulger, S. H.; Ballato, J. Adv. Mater. 2002, 14, 1480. (c)Feng, W.; Bai, X. D.; Lian, Y. Q.; Liang, J.; Wang, X. G.; Yoshino, K.Carbon 2003, 41, 1551.

Polystyrene: (a) Barraza, H. J.; Pompeo, F.; O’Rear, E. A.; Resasco, D. E. Nano Lett. 2002, 2,797. (b) Shaffer, M. S. P.; Koziol, K. Chem. Commun. 2002, 2074.

PMMA:(a) Velasco-Santos, C.; Martinez-Hernandez, A. L.; Fisher, F. T.; Ruoff, R.;Castano, V. M. Chem. Mater. 2003, 15, 4470. (b) Xia, H.; Wang, Q.; Qiu, G. Chem. Mater. 2003, 15, 3879. (c) Park, S. J.;Cho, M. S.; Lim, S. T.; Choi, H. J.; Jhon, M. S. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 1070.Polyimide: Park, C.; Ounaies, Z.; Watson, K. A.; Crooks, R. E.; Smith, Jr. J. E.; Lowther, S.E.; Connell, J. W.; Siochi, E. J.; Harrison, J. S.; St. Clair, T.L. Chem. Phys.Lett. 2002, 364, 303.

Poly(p-phenylene benzobisoxazole) (PBO):Kumar, S.; Dang, T. D.; Arnold, F. E.; Bhattacharyya, A. R.; Min, B. G.; Zhang,X.; Vaia, R. A.; Park, C.; Adams, W. W.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E.;Ramesh, S.; Willis, P. A. Macromolecules 2002, 35, 9039.

Polypyrrole:(a) Fan, J.; Wan, M.; Zhu, D.; Chang, B.; Pan, Z.; Xie, S. Syn. Met. 1999, 102,1266. (b) Fan, J.; Wan, M.; Zhu, D.; Chang, B.; Pan, Z.; Xie, S. J. Appl.Polym. Sci. 1999, 74, 2605.

J. Mater. Chem.
Graphite-like carbon-encapsulated iron nanoparticle self-assembly into macroscopic microtube structures
Zhenyu Liu, Lijie Ci, N. Y. Jin-Phillipp and M. Rühle,
J. Mater. Chem., 2007. DOI: 10.1039/b710799d

Macromolecules
Electrical and Rheological Percolation in Polystyrene/MWCNT Nanocomposites
Arun K. Kota, Bani H. Cipriano, Matthew K. Duesterberg, Alan L. Gershon, Dan Powell, Srinivasa R. Raghavan, and Hugh A. Bruck

Web Release Date: 08-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/ma0711792
Abstract Full: HTML / PDF (233K)

Nano Lett.
Excitonic Effects in the Optical Spectra of Graphene Nanoribbons
Li Yang, Marvin L. Cohen, and Steven G. Louie

Web Release Date: 08-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl0716404
Abstract Full: HTML / PDF (294K)

豆腐文摘：09/07/07

2007-09-06T09:12:00.000-07:00

JACS:

Chemically Assisted Directed Assembly of Carbon Nanotubes for the Fabrication of Large-Scale Device Arrays

George S. Tulevski, James Hannon, Ali Afzali, Zhihong Chen, Phaedon Avouris, and Cherie R. Kagan

Web Release Date: 07-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/ja073647t
Abstract Full: HTML / PDF (256K) Supporting Info

JPCC:

1. Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes Forests from Colloidal Nanoparticle Catalysts

Hidekazu Nishino, Satoshi Yasuda, Tatsunori Namai, Don N. Futaba, Takeo Yamada, Motoo Yumura, Sumio Iijima, and Kenji Hata

Web Release Date: 07-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0723719
Abstract Full: HTML / PDF (337K) Supporting Info

2. Replacement of Transparent Conductive Oxides by Single-Wall Carbon Nanotubes in Cu(In,Ga)Se2-Based Solar Cells

Miguel A. Contreras, Teresa Barnes, Jao van de Lagemaat, Garry Rumbles, Timothy J. Coutts, Chris Weeks, Paul Glatkowski, Igor Levitsky, Jorma Peltola, and David A. Britz

Web Release Date: 06-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp075507b
Abstract Full: HTML / PDF (172K)

综述推荐：SWNT Separation by Metallicity

2007-09-05T10:31:00.000-07:00

Small:

Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes via Covalent Functionalization Stéphane Campidelli, Moreno Meneghetti, Maurizio Prato

Volume 3, Issue 10 (October 1, 2007) (p 1672-1676)

Published Online: 5 Sep 2007; DOI: 10.1002/smll.200700394

Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 302K)

【简评】这篇Highlight文章完全从第三者的角度客观描述了单壁管按电子性质分离这个新、热、混乱、充满希望的领域的当前进展。虽然三位作者并没有在这个领域发表论文，此文却言简意赅，文字部分意外地相当客观准确，切入要点，绝对可以作为初涉猎者和本领域人员的标准指南（除了Figure 1和TOC画的碳管分类有少许误导嫌疑外）。

纪念Charles Mioskowski博士

2007-09-05T08:47:00.000-07:00

图1、Dr. Charles Mioskowski (1947-2007)

如果不是今天读到Campidelli/Meneghetti/Prato在"Small"上的Highlight文章（见《综述推荐：SWNT Separation by Metallicity》），我还不知道法国Strasbourg大学的Charles Mioskowski博士已经故去。

对Mioskowski博士的印象完全是从论文上 - 他在纳米管方面的文章一共也就只有5篇（search results from ISI Web of Science, 09/05/07），其中两篇却给我留下不可磨灭的印象：

1. Balavoine, F; Schultz, P; Richard, C; Mallouh, V.; Ebbesen, T. W.; Mioskowski, C. “Helical crystallization of proteins on carbon nanotubes: A first step towards the development of new biosensors"Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (13-14), 1912-1915.

2. Richard, C; Balavoine, F; Schultz, P; Ebbesen, T. W.; Mioskowski, C. "Supramolecular self-assembly of lipid derivatives on carbon nanotubes" Science 2003, 300, 775-778.

这两篇的内容分别是描述某些蛋白质（Angew.Chem., 1999）和表面活性剂分子（Science, 2003）在特殊条件下用透射电镜观察到的在碳管（主要是多壁管）表面的规整排列。对这两篇文章我其实是含着复杂的情绪：虽说我由于这类漂亮实验的低重复性从而对它的科学性抱着强烈的怀疑，我却非常敬佩作者们的想象力和毅力。

图2、(left) Extracted view from TEM data of streptavidin arrays helically decorated on MWNTs (ref 1); (right) TEM image of ordered decoration of sodium dodecyl sulfate (SDS) on MWNTs (ref 2).

我并没有读过Mioskowski博士的其他文章，但是从这两篇天马行空的文章看，他想必是一个非常浪漫的人物。

愿他的浪漫的气质能够感染我们这些凡人，让我们永不停止对未知的想像和摸索。

愿Mioskowski博士的灵魂在天堂安息。

**********************

【以下文字来自IBAAC网站】：

Charles Mioskowski has passed away

Charles Mioskowski has passed away on June 2nd, 2007.

Charles Mioskowski passed away on June 2nd, 2007 at 60 years old. He fought illness bravely and with dignity for about 2 years. He was an exceptionally gifted research director working at both the University of Strasbourg and at CEA Saclay. Charles Mioskowski was an outstanding researcher with national and international renown encompassing both industry and academia. He worked in numerous fields of chemistry, including techniques in organic synthesis, total synthesis of biological target molecules, catalytic antibodies, applied chemistry in structural biology, nanosciences, combinatorial chemistry and high-throughput screening.

After graduating from the Strasbourg School of Chemistry, Charles Mioskowski began his research career with a thesis in organic chemistry at Strasbourg University. After a post-doctoral fellowship in the laboratory of Professor E.J. Corey (winner of the 1990 Nobel Prize in Chemistry) at Harvard University, he returned to France in 1985 to set up and run a laboratory at the Strasbourg Faculty of Pharmacy (University Louis Pasteur). In 1991, he was also named director of the Department of Molecular Labelling and Bio-organic Chemistry at the CEA’s Saclay-based Institute of Biotechnologies (iBitec-S).

Charles Mioskowski had published over 350 publications and launched 25 patents, and had won a number of prizes and awards, including A CNRS bronze medal, the French Academy of Sciences Jungfleich award, the German Chemistry Society’s Grignard-Wittig Award, the French Chemistry Society’s Le Bel prize, or the French Society of Medicinal Chemistry Charles Mentzer Prize.

Open-minded and a top-class tutor, Charles Mioskowski continued to teach in a number of universities (including Strasbourg and Paris XI - Orsay) throughout his career. His expert skills were passed on over a hundred young researchers, most of whom have gone on to take key academic or industry research roles. Indeed, it is through a whole generation of researchers that his passion, his enthusiasm will live on.

Charles Mioskowski was a major founder of the IBAAC network and an important contributor to the project. He was greatly appreciated by his colleagues both as a brilliant scientist and as a pleasant man. He will be deeply missed.

豆腐文摘：09/05/07

2007-09-05T05:39:00.000-07:00

ACS Nano:

Supramolecular Chemistry on Water-Soluble Carbon Nanotubes for Drug Loading and Delivery
Zhuang Liu, Xiaoming Sun, Nozomi Nakayama-Ratchford, and Hongjie Dai

August 2007 Vol. 1, Iss. 1
Web Release Date: 14-Aug-2007 pp. 50-56 DOI: 10.1021/nn700040t
Read: Abstract Full Text HTML Full Text PDF (1,225k) Supporting Info

【简评】

虽然这是我看的唯一一篇ACS Nano这个新杂志的文章，我不得不说，Dai博士给这个杂志做出了吓人的榜样。编辑们大概会很高兴，因为这样一来没有两把刷子和足够工作量的文章是不会乱投过来的。

文章讲述用水溶性(已经PEGylated)的碳管表面非共价地沾上DOX - 一种著名的抗癌药 - 并进行输送和释放（不同温度、不同pH、in vitro）的研究。文章的卖点虽然不是Dai博士在文章里鼓吹的那么最新（比如双(多)功能化的概念至少在Prato和Liming Dai两位的文章里都详细表述过），但是文章的综合性之强、工作量之大还是让人咂舌。

赞歌打住，开始挑刺。

最大的刺在于比较功能化的laser ablation的SWNT和HiPco-SWNT的DOX释放性质：他们发现laser ablation的管子（直径~1.4 nm）和DOX的pi相互作用似乎比HiPco（直径0.7-1.2 nm）更强。文章立即把这个定性为两种管子直径（表面弧度）的差别所致（语气太肯定，似乎完全没有留下余地）。我并不是说这种说法没有道理，但是其他还有很多可能性。最直接的就是laser ablation管子表面通常缺陷较少（当然比HiPco少得多），那么理所当然地pi相互作用会强。另外，两种管子PEGylate程度不同也许会导致DOX的释放差异。等等。这样武断地做结论只能是误导读者。

还有，我到现在还完全不能理解pi相互作用和疏水作用导致的非共价碳管功能化产物：这种非共价结合难道不是一个平衡过程？如果确实是，那么永远都无法将"free"的功能化分子除净（文中不止一次提到"thoroughly removed"） - "free"的功能化分子在被洗去时，在碳管表面的分子就会由于平衡同时不断脱离，一直到大家（包括碳管表面）都被彻底洗净为止。谁可以来解释一下这个问题？

当然还有不少小问题，没时间一一列出了。

Advanced Functional Materials:
Correlations between Percolation Threshold, Dispersion State, and Aspect Ratio of Carbon Nanotubes (p NA)
J. Li, P. C. Ma, W. S. Chow, C. K. To, B. Z. Tang, J.-K. Kim
Published Online: 5 Sep 2007 DOI: 10.1002/adfm.200700065
Abstract References Full Text:PDF (Size: 628K)

JPCC:
Synthesis of Colloidal PbSe/PbS Core-Shell Nanowires and PbS/Au Nanowire-Nanocrystal Heterostructures
Dmitri V. Talapin, Heng Yu, Elena V. Shevchenko, Arun Lobo, and Christopher B. Murray
Web Release Date: 05-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp074319i
Abstract Full: HTML / PDF (10452K) Supporting Info

豆腐展望: Graphene Chemistry

2007-09-04T10:25:00.000-07:00

From Nanotubes to Nanosheets: The New Horizon of Graphene Chemistry
Carbon nanotubes are cousins of graphite, diamond, and fullerene C-60. The chemistry of these tubular structures has been more or less established, since their discovery and more intensely over the past decade, mostly according to the existing knowledge of those other carbon allotropes. Among the chemistries being explored, those rendering the nanotubes soluble were of special interest, since they opened up a whole new playground to process these materials and to maximize their magic properties for applications.

Carbon nanotubes may be viewed as rolling up of single pieces of graphenes. To physicists, the tubular structure itself is interesting; moreover, the "opened" ones - the "nanostrips" - also become intriguing. So what are the nature of these carbon nanostrips? This does not need the talent of Einstein's to answer. Carbon nanostrips, so to speak, are just pieces of graphene.

Since graphite (millions of layers of graphene) is a long-time acquaintance to us, the "re-discovery" of the material brings us new perspective to re-look into the chemistry of graphene: Can we make soluble carbon nanostrips/nanosheets/nanoplatets? What will the composites behave if we incorporate single graphene nanosheets? How do the sizes of nanosheets matter? What could be the applications which currently somewhat rely on the uncertain hype of carbon nanotubes?

Fortunately, for chemists, the graphite chemistry has more or less established, so does the carbon nanotube chemistry. The graphene chemistry is thus taking its initial warm-up, with publications addressing fundenmental chemistries/composite properties already emerged. In the following years, we shall witness enormous development in this exciting new field of nanoscience and science as a whole, just like we did in the carbon nanotube chemistry.

Thanks for reading.

IMAGE COURTESY:
http://www.msm.cam.ac.uk/phase-trans/2005/SWpaper/index.html

豆腐文摘：09/04/07

2007-09-04T06:23:00.000-07:00

Journal of Materials Chemistry:

Preparation of fully exfoliated graphite oxide nanoplatelets in organic solvents
Dongyu Cai and Mo Song
J. Mater. Chem., 2007, 17, 3678. DOI: 10.1039/b705906j

【简评】
对薄层石墨((few-layer) graphene, graphite/carbon nanoplatelets/nanostrips/nanoxxxx, )的研究近一两年来突然引起了大家的注意。虽说这是部分筒子对碳管化学长期战线的近乎绝望，但主要还是因为对碳管电性能的深入研究中突然发现薄层石墨（可以看成把碳管从中间剪开后再摊开的所谓carbon nanostrip）的电性能也有相当突出的地方(单层石墨的二维导体vs 单壁碳管的一维导体/半导体)：大家都是石墨层，所以并且在电子传输的效率方面绝不逊于碳管。石墨学搞了几十年了，在二十一世纪的今天居然迎来了第二春，真是可喜可贺。

说回到这篇文章。Expandable graphite (EG，又称exfoliated graphite)，“膨胀石墨”，就是已经预先剥层涨层的石墨。在这篇简洁的通讯里，作者们用Hummer's Method（做石墨层间嵌入的传统办法，基本上就是高锰酸钾+浓硫酸+硝酸钠）处理EG，然后在DMF里一超声，便得到了相对稳定的石墨在DMF中的悬浮液。TEM/XRD的证据似乎表明大部分的EG都分散为单层（或寡层）石墨。

因为之前的文章做有机溶剂中的单层或寡层石墨时都要做二次化学反应（比如还原或接上有机官能团），文章说："To the best of our knowledge, this communication is the first report that chemical treatment of GO (i.e. graphite oxide) is not necessary for obtaining GONPs (i.e. graphite oxide nanoplatelets) in organic solvents."

这句玩文字游戏的话却看起来让人很不舒服。这句话本意大概是“把EG（而不是普通石墨）做成的GO (就是graphite oxide，石墨氧化后的产物）可以不经过进一步化学处理而直接就可以在DMF里悬浮起来，因为没有人做过，所以是创新的头一回”。可是因为Hummer's Method本身就是非常剧烈的化学处理过程，所以强调这略去的后续化学手段有多大的里程碑式的意义真是有待商榷。

再者说，EG并非从天上掉下来的，也是通过一系列成熟的（工业级）化学处理从普通石墨来的。所以平心而论，无论用EG做石墨源用Hummer's Method附带超声，都实在算不上"the first"。

文章是好文章，但像这样强行把自己往高里拔，不妥。

碳纳米管化学纪事（六）

2007-08-31T12:52:00.000-07:00

（六）战斗 part 1 - 溶液还是悬浮液？

新兴科学种类在刚起步时都会受到来自传统势力或是怀疑派的很大的压力。这种压力放在古代甚至近代经常会是坏事，但是现在只要机制健全（比如现在的评审机制而不是哥白尼时代的架火BBQ的机制），通常这种压力就会转变成动力。在新兴领域内的科学家耐心地努力地回答着怀疑派的每个刁钻的问题，那么这个领域也就会随着这个过程健康地向前发展。

Functionalization（功能化）是碳管化学的手段，意思是在碳管表面（包括缺陷、两端）接上功能集团。Solubilization （溶剂化）是碳管化学的结果，意思是经过功能化，碳管能够均匀的分散在某种溶剂中。溶剂化碳管是提高碳管可处理性(processibility)的重要环节。

然而，这functionalization和solutbilization后的黑色的（稀释后经常是灰黄色，有时甚至是棕红色）均匀透明的液态的混合物的名称分类，却在1998之后的几年里却引起轩然大波。

在Haddon博士惊世骇俗的“碳管的溶液性质”这篇文章发表之后，“老牌”的有机化学家们（大概包括某些富勒烯化学家们）大大的不以为然：碳管这么大的东西，在溶剂里怎么都是大致勉强浮起来的，怎么可以说是“溶液”(solution)呢？说个“悬浮液”(suspension)”足矣吧；说个“胶体”(colloid)已经给足面子了 - 因为教科书上说，溶液这个东西似乎一定要分散粒子要很小很小（比胶体粒子还要小）才行。

我们先来看看传统上如何定义Solution/Suspension/Colloid（来自Wikipedia)：

"In chemistry, a solution is a homogeneous mixture composed of two or more substances. ... Solutions should be distinguished from non-homogeneous mixtures such as colloids and suspensions."

"In chemistry, a suspension is a heterogenous mixture in which the particles of at least one component are larger than 1μm (1000nm) in at least one dimension, larger than colloidal particles. ... A suspension is a heterogenous mixture in which the internal phase is dispersed throughout the external phase through mechanical agitation, with the use of certain excipients or suspending agents."

"The size of the dispersed phase particles (in a colloid) are between 1 nm and 1000 nm in at least one dimension."

上面的定义当然和毛主席语录一样都是无比正确的。然而功能化碳管的化学家们当然绝对一万个不同意自己辛辛苦苦弄出来的稳定均匀的透明“混合物”叫"suspension" - 那听起来太不稳定了；虽说colloid似乎应该是相对最准确的称呼（正如高分子量的聚合物“溶液”），但叫声"solution"又何妨？纳米科学发展到今天，那些条条框框也应该放松放松，与时俱进一下吧。

严谨传统的化学家们 - 包括高分子化学家们 - 却在这个问题上紧抓不放，有在会议上演讲争论的，有发表文章细细追究的，也有审稿时仗着蒙面破口大骂的。碳管化学的先驱者们当然更早了解"solution"这个词在这个领域的深厚内涵。因为在字面上和“毛主席语录”争执实在毫无意义，所以对他们来说，只有默默的一步一个脚印的做出更多成果，让更多的人加入到这个行列中来，才能说服传统阵营，说服世界。

到了大约2004年，碳管溶剂化已经大量普及，世界对“那黑色透明均匀液体”的神秘感完全消失；说句俗的：是个人都能做出功能化的碳管溶液。所以，在这样的背景下，这基于传统理论的争论才逐渐不了了之。

回过头来看，所谓退一步，海阔天空。功能化的碳管分散在溶剂中 - 这个对于肉眼来说完全均匀的混合物到底叫它溶液、悬浮液、还是胶体呢？

管它个蛋的。我们爱叫它溶液；可您爱叫它什么就叫什么呗。

(未完待续)

豆腐文摘：08/31/07

2007-08-31T05:36:00.000-07:00

JACS:

Solution-Processible n-Channel Organic Field-Effect Transistors Based on Dicyanomethylene-Substituted Terthienoquinoid Derivative
Sayuri Handa, Eigo Miyazaki, Kazuo Takimiya, and Yoshihito Kunugi

Web Release Date: 31-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074607s
Abstract Full: HTML / PDF (78K) Supporting Info

【简评】

有机（高）分子半导体的FET器件说了好几年了，现下不足的地方无怪乎它们的稳定性、溶解性和娇生惯养的本质（怕空气怕潮、怕这怕那）。噻吩寡聚物（oligothiophenes）系列是著名的还不错的有机半导体，但是溶解性要靠接上大坨的基团（比如己基），可是接上以后性能就玩不转了。这里于是玩了个花招：只在寡聚物中的一段 - 而不是每段 - 接上“助溶坨”，其他的照旧。那当然做出来的东西就还能凑合着玩了。

JPCC:

Temperature Coefficients of Raman Frequency of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes

Yingying Zhang, Liming Xie, Jin Zhang, Zhongyun Wu, and Zhongfan Liu

Web Release Date: 31-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp075058f
Abstract Full: HTML / PDF (219K)

Langmuir:

Synthesis and Alignment of Silver Nanorods and Nanowires and the Formation of Pt, Pd, and Core/Shell Structures by Galvanic Exchange Directly on Surfaces

Grzegorz W. Sawiski and Francis P. Zamborini

Web Release Date: 31-Aug-2007; (Research Article) DOI: 10.1021/la701606p
Abstract Full: HTML / PDF (603K) Supporting Info

Nano Letters:

Quantum Dot Attachment and Morphology Control by Carbon Nanotubes
Beatriz H. Juárez, Christian Klinke, Andreas Kornowski, and Horst Weller

Web Release Date: 31-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071225b
Abstract Full: HTML / PDF (529K) Supporting Info

【简评】
德国朋友的这篇文章描述了一个简单的做量子点(CdSe)修饰的碳管的方法 - 其实和做高分子修饰碳管时的所谓in situ polymerization（在碳管的存在下聚合，于是高分子就“长”到管子上了）是完全相同的道理：在碳管的存在下溶液合成CdSe纳米棍儿，于是CdSe就“长”到管子上了（看上面的左图）。

有趣的是，CdSe沾到碳管上以后，形状从原本的柱型变成了金字塔型（右图），表明碳管在CdSe晶型成型时的有趣参与。CdSe和碳管表面的这个界面很有意思，显然不会是共价（Raman证据），但是纯粹的非共价好像也说不过去：看起来就N牢，超声都超不怎么下来。CdSe成晶型的时候肯定因为碳管表面的template作用而是有方向的：否则不会尖都冲外挺着。这样出来的现成的复合物也好，以后再放到高分子基体里也好，肯定有趣得很。

实验很简单，方法说出来其实也不够臭屁，但是不去做怎么知道结果如何呢？

豆腐文摘：08/30/07

2007-08-30T11:51:00.000-07:00

Advanced Materials:

1. High-Performance, Flexible Hydrogen Sensors That Use Carbon Nanotubes Decorated with Palladium Nanoparticles (p NA)
Y. Sun, H. H. Wang
Published Online: 29 Aug 2007 DOI: 10.1002/adma.200602975
Abstract References Full Text:PDF (Size: 391K)

【简评】

现在做什么都要flexible，主要是为了适应实际应用的要求。记得某些科幻电影里的flexible display device？用的时候把屏幕一摊，不用的时候一卷往裤筒里一插，多方便。Argonne的Yugang Sun博士和Hau Wang博士的这篇关于氢感应器的卖点正在于此。

传统的Hydrogen sensor（包括碳管做的）都在硬质材料上（比如SiO2）；这里，所谓的dry transfer printing技术（参见J. A. Rogers博士近年的作品）被发扬光大，用来把在SiO2上合成的碳管网络给转移到塑料基体的表面；然后往碳管网络表面喷上(electron beam evaporation)有够薄的Pd（喜欢在碳管表面形成纳米颗粒，太厚连起来就不灵了），网络两端再镀上电极，就搞定了一个简单的、测试电阻变化的、有弹性的、可大可小、可以左剪右剪、可以卷起来当烟抽同时还可以查四周有没有氢可能会因为你点上烟而blow your ass off的、N酷的Pd/CNT hydrogen sensor。

空气里的测试灵敏度是30ppm；惰气下因为没有氧气干扰会更加灵敏。当然这个浓度到底灵敏到什么程度还是让哪位有知识的同学跳出来说一下。

2. Bioavailability of Nickel in Single-Wall Carbon Nanotubes (p NA)
X. Liu, V. Gurel, D. Morris, D. W. Murray, A. Zhitkovich, A. B. Kane, R. H. Hurt
Published Online: 23 Aug 2007 DOI: 10.1002/adma.200602696
Abstract References Full Text:PDF (Size: 966K)

Chemistry - A European Journal:

Grafting Living Polymers onto Carbon Nanohorns (p NA)
Grigoris Mountrichas, Stergios Pispas, Nikos Tagmatarchis
Published Online: 3 Aug 2007 DOI: 10.1002/chem.200700770
Abstract References Full Text:PDF (Size: 547K)

Journal of Materials Chemistry:

Construction of metal nanoparticle/multiwalled carbon nanotube hybrid nanostructures providing the most accessible reaction sites

Tie Wang, Xiaoge Hu and Shaojun Dong,
J. Mater. Chem., 2007 DOI: 10.1039/b707481f

JPCC:

Adsorption and Surface Reactivity on Single-Walled Boron Nitride Nanotubes Containing Stone-Wales Defects Wei An, Xiaojun Wu, J. L. Yang, and X. C. Zeng

Web Release Date: 30-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp072443w
Abstract Full: HTML / PDF (491K)

豆腐文摘：08/29/07

2007-08-29T05:35:00.000-07:00

JPCC:

1. Coating of Inner and Outer Carbon Nanotube Surfaces with Polymers in Supercritical CO2

Evgeniya H. Lock, Wilson Merchan-Merchan, James D'Arcy, Alexei V. Saveliev, and Lawrence A. Kennedy

Web Release Date: 29-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp075684c
Abstract Full: HTML / PDF (385K)

【简评】
用超临界流体做溶剂往碳管里装东西，这个概念早就有了，印象中好像有那么几篇文章。不过，装进单体再回到常温下聚合倒确实是第一回看到。为什么做的人这么少？好像是超临界流体这些设备虽然不花哨，但却不是人人都有。

文章写得像实验报告，水平不敢恭维；很不爽的是作者对超临界流体在碳管方面的应用居然没有任何文献引用。另外只有电镜的结果，表征看起来就很单薄。然而在管子内外用这种“新”的方法都贴上了足够的聚合物，这一点大概足够小牛一下了。

2. Zeta-Potential Measurements of Surfactant-Wrapped Individual Single-Walled Carbon Nanotubes
Brian White, Sarbajit Banerjee, Stephen O'Brien, Nicholas J. Turro, and Irving P. Herman
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp070853e Abstract Full: HTML / PDF (359K) Supporting Info

【简评】
碳管的zeta-potential这个东西（学名叫“电动电势”，大约可以理解成表面电势？）在两年被Haddon博士发扬光大，成为判断碳管悬浮液稳定性的新标准。通常，越负的zeta-potential，悬浮液越稳定。这里，Columbia大学化学系的Turro和物理系的Herman合作把表面活性剂稳定住的单根单壁管悬浮液好好研究了一遍。当然用不同的表面活性剂 - 正电或中性或负电 - 得到的悬浮液的zeta-potential也不同。结果在预料之中，但是过程细腻。搞悬浮的同学们建议好好读读。

3. Microwave Absorption of Single-Walled Carbon Nanotubes/Soluble Cross-Linked Polyurethane Composites
Zunfeng Liu, Gang Bai, Yi Huang, Feifei Li, Yanfeng Ma, Tianying Guo, Xiaobo He, Xiao Lin, Hongjun Gao, and Yongsheng Chen
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0731396
Abstract Full: HTML / PDF (201K)

Nano Letters:

1. Intracellular Delivery of Quantum Dots Tagged Antisense Oligodeoxynucleotides by Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes
Nengqin Jia, Qiong Lian, Hebei Shen, Chen Wang, Xingyu Li, and Zhongnan Yang
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071114c
Abstract Full: HTML / PDF (237K) Supporting Info

【简评】
首先祝贺一下上海师大的贾能勤老师发上高IF的Nano Letters，这个在国内等于很多基金了，可以做更多有益的事情了。说说文章本身几个问题所在; 个人看法，说得直接一点，不对的地方请反驳。

(1) 用来证明layer-by-layer功能化成功与否的CV实验用的是功能化管子涂层的电极，而细胞实验是在水溶液中；layer-by-layer的东西我觉得本身是固相的东西，在电极上做实验肯定没问题，可是放在水溶液里这个层加层有没有那么跩还真不好说。

(2) 且不论用CdTe量子点这么毒的东西做tagging的意义在何处，从(1)看来，这个量子点-DNA和酸处理后再用正电荷的聚电解质功能化的多壁管混在一起，到底是多壁管带着量子点进细胞的还是分别进细胞的？文中有各种空白试验，但是没有报导只用量子点-DNA做细胞侵入的实验。

除了上述两点及号称的新颖性不是很苟同外，这篇文章做得还是相当完整细致。

豆腐文摘：08/28/07

2007-08-28T08:40:00.000-07:00

JACS:

1. Carbon Dots for Multiphoton Bioimaging
Li Cao, Xin Wang, Mohammed J. Meziani, Fushen Lu, Haifang Wang, Pengju G. Luo, Yi Lin, Barbara A. Harruff, L. Monica Veca, Davoy Murray, Su-Yuan Xie, and Ya-Ping Sun

Web Release Date: 28-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja073527l
Abstract Full: HTML / PDF (147K) Supporting Info

【简述】

为什么研究双光子发光？因为低能量的光子穿透力强，绝对适合生物方面的应用。

碳纳米管的垃圾兄弟 - “碳点”(carbon dots)经过Sun博士的努力似乎已经进入了强荧光量子点的大家庭。这些大约10nm以下的碳颗粒不但发着强的荧光（量子产率>10%，参见文献[11]），而且能够一次吸收两个低能量光子(800nm)发光，吸收度达到~40,000GM (对比著名的CdSe/ZnS量子点的双光子吸光度~50,000GM)。水溶性的碳点能够穿透乳腺癌细胞MCF-7的细胞膜，方便地进行双光子成像。碳点进入机理大致是内吞作用(endocytosis)（类似Hongjie Dai的碳管）。另外有趣的是，这些碳点只在细胞质徘徊，完全没有进入细胞核。想像在碳点表面接上特殊的DNA，那么基因输送到细胞核肯定又是一篇JACS。哈哈。

Small:

1. Direct Enrichment of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes Induced by the Different Molecular Composition of Monohydroxy Alcohol Homologues (p NA)
Yu Wang, Yunqi Liu, Xianglong Li, Lingchao Cao, Dacheng Wei, Hongliang Zhang, Dachuan Shi, Gui Yu, Hisashi Kajiura, Yongming Li
Published Online: 13 Aug 2007 DOI: 10.1002/smll.200700241
Abstract References Full Text: PDF (Size: 934K)

2. Why Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes are Separated from their Metallic Counterparts (p NA)
Jing Lu, Lin Lai, Guangfu Luo, Jing Zhou, Rui Qin, Dan Wang, Lu Wang, Wai Ning Mei, Guangping Li, Zhengxiang Gao, Shigeru Nagase, Yutaka Maeda, Takeshi Akasaka, Dapeng Yu
Published Online: 20 Aug 2007 DOI: 10.1002/smll.200700127
Abstract References Full Text: PDF (Size: 949K)

碳纳米管化学纪事 (五)

2007-08-27T12:08:00.000-07:00

(五) 突破 Part 2

在Haddon博士利用碳管管端（缺陷）的羧基做出溶剂化单壁碳管的重大突破的同年 - 1998年 - 碳管化学还有另两项令人振奋的成就[E1,E2]。

第一项提到的发现其实是“迟早”的事 - 当然第一个吃这个螃蟹的人绝不简单。碳管表面这么难搞，肯定要用最恶毒的东西去死掐。酸啦王水啦之类的玩意之前都用过了，那么最恐怖的氧化单质是什么？F2是也。

图5-1、第一组单壁管氟化实验 [E1]

Smalley博士在Rice大学的老同事Margrave博士便是氟化纳米管的先驱[E1,E3]。他带领着他的团队深入研究了单壁碳管氟化的过程。证明氟化碳管表面当然是小case，关键这个氟太狠，搞不好 - 比如温度太高时 - 管子就会全部报销[E1]。这些氟化的管子由于氢键作用比较容易分散在醇类溶剂里，虽然溶解度很一般而且远没有Haddon的碳管溶液稳定[E3]。这些碳管表面的氟还可以当离去基团做二次反应，用来接上烷基、这个基、那个基。这一点后来被发扬光大，成了碳管化学的一个重要分支[E4]。

这里还要注意一点，由于氟的反应性太强，所以控制氟化程度不要太猛对于保持纳米管的形态和性质都非常重要。无论如何，Margrave老博士所创立碳管的氟化系列反应大约是真正意义上的第一组碳管管壁化学反应（之前用酸瞎煮除外），反应对象就是sp2杂化的芳香碳（管壁），而不是“投机取巧”的Haddon法里针对的sp3杂化（缺陷和管端）的碳。

这第二项出自于我的学术偶像之一 - 哈佛大学的Charlie M. Lieber博士。肉麻一点说说吧，Lieber博士在纳米科研方面对于我们这些一线半到二线的研究人员来说就像一阵风，呼地就吹到了最前面，席卷起盖在我们面前事物上的薄纱，让我们在迷雾中突然看清楚了也许梦中都没有想像过的世界。待到我们正仔细观看着这个崭新的世界时，他又像一阵风呼地就吹走了，继续在遥远的前方撩开着其他我们正在理解或是还不能理解的薄纱。

Lieber博士在1998年初已经有重大的发现：他的小组和荷兰的Dekker博士的小组几乎同时用STM实验首次验证了单壁管SWNT的电子结构（背对背的Nature文章[E5,E6]）。可是，在碳管化学仍是极度萌芽状态的情况下，以Stanislaus S. Wong博士为首的Lieber组的筒子们此时居然“还有闲心”拿化学修饰的碳管做原子力显微镜(AFM，或扫描探针显微镜 SPM)的探针(probe)，再去做化学力（和生物力）的成像(Chemical Force Microscopy) [E2,E7]！

图5-2、功能化AFM碳管探针[E2]

请注意我上面这句话，它包括三个方面：

(1) 碳管做原子力显微镜的探针：这并不是Wong、Lieber等人的原创 - 而是1996年Hongjie Dai博士在Smalley组时的成果[E8]。由于碳管比普通探针更尖更硬，它的分辨率和能够使用的力道自然都强得多。现在碳管探针都能买得到了，而且似乎做起来很简单，当然卖起来就很贵（反正主要顾客 - 搞生物的 - 都有钱得很，呵呵）。

(2) 化学修饰碳纳米管探针：这便是充满创造性的发现了。他们把cantilever上接着的碳管先氧化打开管端，再利用如此得来的羧基接上带着普通烷基、芳香基、甚至生物素(biotin, 著名的能和链霉抗生素蛋白(streptavidin)进行一对一配对的小分子）的胺基化合物。和Haddon的发现同样是酰胺化反应，只不过量的级别完全不同。Haddon等做的是一锅纳米管，而Lieber等则在单根管子上做文章。另外，酰胺化的过程也略有不同：Haddon用的是二氯亚砜活化羧基成酰氯，Lieber则用碳二亚胺(简称EDC或EDAC)活化羧基成一个大坨的离去基团。这后一种活化方式因为比前者温和得多，在几年之后被进一步改进成为碳管功能化 - 特别是生物功能化 - 的重要手段。

(3) 用修饰的探针做力学成像：普通的AFM的成像原理就是基于探针和样品表面的作用力。在这里，因为碳管探针顶端被加上了特殊的基团，比如疏水集团，那么在样品表面的疏水和亲水部分就会有不同的信号回馈；再如在碳管探针顶端接上biotin，那么在样品表面steptavidin存在的部分就会有不同的响应。

总结起来再肉麻一句：我总觉得，这种建立于先进的发现(1)的基础上做出的更加有创造性的(2)和(3)实在是我辈做科研而应该学习的典范。正如那个谁所说：那个巨人的肩膀什么来着。

全世界的化学家们因为1998年的这几项发现睁开了双眼。这些后来者们在手还在发抖却同样睁开了双眼的发钱家们的支持下，站在这些巨人的肩膀上，有的“抢”过了老的大旗，有的扯起新的风帆，在敌视者的狂风骇浪中高歌前进。

他们的船队经过风雨交加的四年，酝酿着新一轮的爆发。

【阅读参考】

[E1] Mickelson, E. T.; Huffman, C. B.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-walled carbon nanotubes." Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188-194.

[E2] Wong, S. S.; Joselevich, E.; Woolley, A. T.; Cheung, C. L.; Lieber, C. M. "Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology." Nature 1998 394, 52-55.

[E3] Mickelson, E. T.; Chiang, I. W.; Zimmerman, J. L.; Boul, P. J.; Lozano, J.; Liu, J.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Solvation of fluorinated single-walled carbon nanotubes in alcohol solvents." J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318-4322.

[E4] Khabashesku, V. N.; Billups, W. E.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1087-1095.

[E5] Wildoer, J. W. G.; Venema, L. C.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Dekker, C. "Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 59-62.

[E6] Odom, T. W.; Huang, J. L.; Kim, P.; Lieber, C. M. "Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 62-64.

[E7] Wong, S. S.; Harper, J. D.; Lansbury, P. T.; Lieber, C. M. "Carbon nanotube tips: High-resolution probes for imaging biological systems." J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 603-604.

[E8] Dai, H.; Hafner, J. H.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E. "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy." Nature 1996, 384, 147-150.

综述推荐：Ajayan & Tour: "Nanotube Composites"

2007-08-27T09:56:00.000-07:00

图、埋在高分子基体里的单壁管

【文章出处】

Ajayan, P. M.; Tour, J. M. "Nanotube composites." Nature 2007, 447, 1066.

【简评】

此文用非专家的平实的语言和“新奇”的方式（Q&A）向大众讲述了碳管在复合物方面的应用为什么牛B、当前的科研状况、遇到的困难、以及今后发展的方向。文章整体更偏向材料和应用：材料方面的展望基本直击要害；而化学方面的讲述稍嫌狭窄和不足，大约和Tour博士本身在碳管化学研究方向的局限性有关。

豆腐文摘：08/27/07

2007-08-27T08:15:00.000-07:00

【按：这里基本上是我自己感兴趣的Literature Collection。阅读形式摸索中；争取经常更新。】
Chemistry of Materials:

1. Enhancement of Electrochemical Activity of LiFePO4 (olivine) by Amphiphilic Ru-bipyridine Complex Anchored to a Carbon Nanotube
Ladislav Kavan, Ivan Exnar, Jiri Cech, and Michael Graetzel
Web Release Date: 23-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/cm071107p
Abstract Full: HTML / PDF (202K)

2. Multifunctional Nanowire Bioscaffolds on Titanium
Wenjun Dong, Tierui Zhang, Joshua Epstein, Lisa Cooney, Hong Wang, Yanbin Li, Ying-Bing Jiang, Andrew Cogbill, Vijay Varadan, and Z. Ryan Tian
Web Release Date: 11-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/cm070845a
Abstract Full: HTML / PDF (974K) Supporting Info

JACS:

1. Ultrasensitive Detection of Enzymatic Activity with Nanowire Electrodes
Marcel A. Roberts and Shana O. Kelley
Web Release Date: 22-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074546y
Abstract Full: HTML / PDF (86K) Supporting Info

2. One-Pot Separation of Tea Components through Selective Adsorption on Pore-Engineered Nanocarbon, Carbon Nanocage
Katsuhiko Ariga, Ajayan Vinu, Masahiko Miyahara, Jonathan P. Hill, and Toshiyuki Mori
Web Release Date: 22-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074870t
Abstract Full: HTML / PDF (121K) Supporting Info

3. Redox-Mediated Negative Differential Resistance Behavior from Metalloproteins Connected through Carbon Nanotube Nanogap Electrodes
Qun Tang, Hye Kyung Moon, Yoonmi Lee, Seok Min Yoon, Hyun Jae Song, Hyunseob Lim, and Hee Cheul Choi
Web Release Date: 21-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074412k
Abstract Full: HTML / PDF (121K) Supporting Info

4. Trace Level Cyclic Voltammetry Facilitated by Single-Walled Carbon Nanotube Network Electrodes
Paolo Bertoncello, Jonathan P. Edgeworth, Julie V. Macpherson, and Patrick R. Unwin
Web Release Date: 17-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja073360w
Abstract Full: HTML / PDF (614K) Supporting Info

5. Atomic-Scale Detection of Organic Molecules Coupled to Single-Walled Carbon Nanotubes
Sung You Hong, Gerard Tobias, Belén Ballesteros, Farid El Oualid, James C. Errey, Katie J. Doores, Angus I. Kirkland, Peter D. Nellist, Malcolm L. H. Green, and Benjamin G. Davis
Web Release Date: 16-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja069080i
Abstract Full: HTML / PDF (726K) Supporting Info

6. Dopant Ion Concentration Dependence of Growth and Faceting of Manganese-Doped GaN Nanowires
Pavle V. Radovanovic, Kevin G. Stamplecoskie, and Brent G. Pautler
Web Release Date: 16-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja073310r
Abstract Full: HTML / PDF (540K) Supporting Info

7. Control of Bacterial Aggregation by Thermoresponsive Glycopolymers
George Pasparakis, Alan Cockayne, and Cameron Alexander
Web Release Date: 16-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074349z
Abstract Full: HTML / PDF (290K) Supporting Info

JPCC:

1. Characterizing Covalently Sidewall-Functionalized SWNTs
Donna J. Nelson, Heather Rhoads, and Christopher Brammer
Web Release Date: 25-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp071326y
Abstract Full: HTML / PDF (224K)

2. Controlled Decoration of Single-Walled Carbon Nanotubes with Pd Nanocubes
Aaron D. Franklin, Joshua T. Smith, Timothy Sands, Timothy S. Fisher, Kyoung-Shin Choi, and David B. Janes
Web Release Date: 24-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp074411e
Abstract Full: HTML / PDF (687K)

3. Effects of Carbon Nanotubes on Processing Stability of Polyoxymethylene in Melt-Mixing Process
You Zeng, Zhe Ying, Jinhong Du, and Hui-Ming Cheng
Web Release Date: 23-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0740191
Abstract Full: HTML / PDF (374K) Supporting Info

4. Synthesis of Boron Nitride Nanotubes by a Template-Assisted Polymer Thermolysis Process
Mikhael Bechelany, Samuel Bernard, Arnaud Brioude, David Cornu, Pierre Stadelmann, Catherine Charcosset, Koffi Fiaty, and Philippe Miele
Web Release Date: 21-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp074178k
Abstract Full: HTML / PDF (595K) Supporting Info

Langmuir:

1. Selective Assembly and Guiding of Actomyosin Using Carbon Nanotube Network Monolayer Patterns
Kyung-Eun Byun, Min-Gon Kim, P. Bryant Chase, and Seunghun Hong
Web Release Date: 18-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la7019318
Abstract Full: HTML / PDF (538K) Supporting Info

Nano Letters:

1. In situ Raman Measurements of Suspended Individual Single-Walled Carbon Nanotubes under Strain
Sang Wook Lee, Goo-Hwan Jeong, and Eleanor E. B. Campbell
Web Release Date: 25-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl070877x
Abstract Full: HTML / PDF (331K) Supporting Info

2. Temperature Dependence of the Raman Spectra of Graphene and Graphene Multilayers
I. Calizo, A. A. Balandin, W. Bao, F. Miao, and C. N. Lau
Web Release Date: 25-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071033g
Abstract Full: HTML / PDF (243K)

3. Rayleigh Imaging of Graphene and Graphene Layers
C. Casiraghi, A. Hartschuh, E. Lidorikis, H. Qian, H. Harutyunyan, T. Gokus, K. S. Novoselov, and A. C. Ferrari
Web Release Date: 22-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071168m
Abstract Full: HTML / PDF (528K)

碳纳米管化学纪事 (四)

2007-08-16T12:48:00.000-07:00

(四) 突破 Part 1

九十年代中期，以Dresselhaus老太太为首的物理学家们早就告诉大家碳纳米管有无数应用上的爆点，然而他们每天只是对着电脑或者拿着云母片上的根把根管子做出的器件说事。除了感应器(sensor)类的器件应用（这也是后来的事），搞材料的筒子们面对的却是那些动不动就是微米级别的一大坨脏兮兮的东西。这些东西真是脏得要命 - 又是无定形碳、又是纳米碳粒、又是制造过程留下的金属垃圾什么的。

做应用方面，拿做高分子复合物（polymer composite）举例，这些管子由于高碳的表面，什么溶剂都溶不了，而且总喜欢自己扎堆，完全不爱分散到聚合物基体(polymer matrix)里。于是瞎搅和出来的复合物总是黑一块白一块，丑陋之极。

另一方面，多壁管（特别是后来的CVD做的管子）其实凑合，搅吧搅吧还能差不多彼此搅开了；单壁管就操蛋了：管子和管子之间由于范德华力忒喜欢粘在一起（类似石墨层之间的相互作用），各种方法的制成品的单壁管从反应器里挖出来的都不是单根，而是成捆(bundle)的（激光法制出的管子表面最齐整，于是范德华力最严重，成的捆也最大）。这捆起来的玩意超声还超不开，更别幻想放在高分子浆糊里面瞎搅就能搅和开了。

这个成捆会有什么问题？比如说力学性质：单根管子本来是很强的 - 都是碳-碳键；但是一捆放在一起，管子之间受力后就会产生相对的滑动 - 因为管间力仅仅是范德华力而已。比如说透明导电材料：由于管子吸收光很厉害，那么在达到同等逾渗点(percolation point，就是管子头尾相接形成导电的网状结构)时，每条导电路线本来用一根管子已经足够，那么一大堆管子捆在一起做导电路径完全没有必要，显然不是最理想的状况。

基于以上几点我们看到，碳纳米管的可处理性（processibility）是很糟糕的。这却是管界的化学家们巨大的动力源泉。于是，1998年，碳纳米管化学在众人的努力下出现了多项重大的突破。

首先，Smalley博士带领的、以现在杜克大学的Jie Liu博士为首的团队发现通常长度是几个微米而且总是搅在一起（entangle）的单壁管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声一段时间会被切割成只有几百纳米长的小段 - 这是著名的以"Fullerene Pipes"为题的Science文章。他们认为切开的管端存在着羧基之类能够被用来继续功能化的含氧集团，于是在管端接上了金的纳米颗粒以做展示 - 这当然是吸引眼球的做法，却是不够化学。

不过，如果说在此之前的碳纳米管化学都在孕育时期，这个切割碳管的重要发现便直接导致了真正的碳纳米管化学的诞生 - Robert C. Haddon博士带领的团队在Science上发表的"Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes"。

其实，说Haddon博士等人的发现完全依赖于切割碳管的工作很不公平，因为碳管不用被切割也能被溶剂化（solubilization）。只不过在当时，这种想法太超前，Haddon博士即使手握成果也不可以在保守派窥视下一步登天。要知道直到2002年12月Accounts of Chemical Research的碳管化学特刊向全世界发出严正宣言的时候，居然还有保守派在审稿时攻击这门新兴而且前途无量的学科。等说到那时我自有交代。

1998年还在肯塔基大学的Haddon博士是贝尔实验室的前任骨干，曾从事过多年的富勒烯的研究。他是多学科交叉（multidisciplinary）的“技术尖子”，化学和固体物理的双重背景让他对碳纳米管的化学性质有着独到的见解。在他同年的Journal of Material Research的文章里，他带领着他的手下在单壁管上尝试了多种富勒烯反应，然而效果甚微。Haddon博士找到的突破点却正在于一个富勒烯完全无关的反应 - 简单得不能再简单的酰胺化反应(amidation)。

这个由以当时在Haddon博士手下工作的Jian Chen博士带头的发现将切割的单壁管和二氯亚砜(SOCl2)反应，将管端的羧基酰氯化（活化），再加入一个长链的胺 - 十八胺(octadecylamine)在熔融状态(熔点～50C)下进行酰胺化。反应完再用溶剂萃取。萃取时，处于固体垃圾状态中的碳纳米管便被附在管端的这一只只长长的手 - 长链烷基 - 拽进了溶液。这碳管溶液稀的时候是呈灰黄色，浓的时候便黑得象墨汁，放置N久都没有沉淀。

溶液的近红外谱图显示，碳管的电子结构 - 包括金属性和半导体性管 - 并没有因为功能化而改变，这一点和管端酰胺化反应（并不影响管壁）的假想机理吻合。对有机化学家来说，一张可靠的核磁碳谱对于一个新化合物来说是不可缺少的。但文章里虽然用红外谱显示了产品中酰胺基的存在，核磁碳谱并没有被报导。可直到今天，这核磁碳谱仍是搞可溶碳管化学的科学家们的一块大大的心病。

这些筒子们居然还展示了概念超前的对溶液中的纳米管进行碘、溴掺杂和二氯卡宾的加成实验，结果如何别论，这种想法在当时不但是高，而且是高得变态。

好吧，说了这么多，简短的再概括一下：这就是开天辟地的第一次把碳纳米管溶剂化的反应 - 产品就叫“碳纳米管溶液”！这个巨大的发现立刻擦亮了所有人的眼睛：原来碳纳米管可以被溶解！

有筒子问了：那么在做复合物的时候和基体在溶液里一混那么这个不均匀的问题不就搞定了么？
问题当然远没有这么简单。但是至少，我们已经看到了隧道尽头那刺眼的亮光。

（未完待续）

碳纳米管化学纪事 (三)

2007-08-13T22:12:00.000-07:00

（三）致敬

往碳纳米管的管腔里填充各种各样东西的乐趣和兴奋逐渐地被更严肃和“实际”的话题代替：碳纳米管有那么多重要的性质 - 高强度、高电导、高热导、等等 – 单单填充些金属蛋白质甚至碳-60什么的太不能够发挥碳纳米管作为“地球二十一世纪的拯救者”这一使命了。于是，在更多的天才或者直觉的想法付诸实施前，碳纳米管化学继续处于封装化学和简单的纯化化学的萌芽状态大约三年有余。这期间，管子的物理、甚至管子的制备却都有长足的发展和发现。

因为这大约三年的空间，那么让我们也喘喘气，在1998这个碳纳米管化学的Super、Super、Super的大年来临之前暂时把化学放在一边，先来简单地看看碳纳米管科学的另两位奠基人。因为没有他们，也就没有今天的碳纳米管的化学。

这两位中，一位是碳学老祖Mildred S. Dresselhaus博士(昵称Millie)，另一位就是碳-60的发现者之一、诺奖获得者Richard E. Smalley博士(昵称Rick)。这两位老人家在做演讲的时候都是特别有精神，声音都不大，但是思维敏捷，很有说服力。我虽没有机会与这二位共事，但是也分别有过一面之缘：今年76岁的老太太Millie身子硬朗，脸上永远带着慈祥的笑容；而Rick那个银发秃顶锃亮的脑袋和银白的须髯让人觉得仙风道骨、精力充沛。他眼中不时闪烁的睿智的光芒 – 看看他捧着C-60模型的那些照片 - 让人感觉几乎不是凡间的人物。

图3-1、Mildred S. Dresselhaus 博士 (1930 - )

Dresselhaus博士在饭岛先生的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质，同时预言了单壁管的存在。她对碳纳米管结构的完整理解走在了世界的最前面，而世界对饭岛先生的发现以及后来纳米科技的发展产生的前所未有的关注也离不开她的大力推广。她在过去的十年间积极地参与单壁管的各种物理性质的研究（我个人比较熟悉她在管子Raman光谱特别是单管光谱方面的成就）。她的成果对近年来碳纳米管改性、按金属性分离等等研究具有不可替代的指导作用。我对物理方面的差劲理解让我只能肤浅地点到这里，但是这些短短的话语远不能体现Millie在碳管学的祖宗地位。熟悉她工作的自然理解我在说什么，不熟悉的就直接相信了我这张嘴罢。

图3-2、Richard E. Smalley 博士 (1943-2005)

更化学的Smalley博士也许更为大家熟悉。他在碳管方面的大手笔很多，近一点的包括现在制造HiPco单壁管的Carbon Nanotechnology, Inc.，2001年的聚合物卷裹碳纳米管、2002年的单壁管的荧光、2003年的金属性管的选择反应，等等。关于这些化学的部分我后面还会详细讲述。在这里，我却要说说1996年Smalley博士带领的团队在”Science”上发表的”Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes”。这篇论文有着里程碑式的意义，却也有着重大的科学错误。说它是里程碑，是因为此文首次高调地宣布用激光脉冲法(laser ablation)制造出了大批高质量、导电性能极高的单壁碳纳米管。这个团队根据有限的实验数据大胆的推想这些结构整齐的单壁管绝大部分是(10,10)的椅式(armchair)金属性管【注1】。这不啻是给处于萌芽状态的纳米学科的一针强心剂，引发了世界因此而看到的碳纳米管在实际应用方面的无限希望，而不仅仅是一些疯子们在实验室里把玩的工艺品。

然而很可惜，他（们）关于(10,10)金属性管的说法完全是幻想，是错误的。我们今天知道，激光脉冲法和电弧法(arc discharge)、高压一氧化碳岐化法(High Pressure CO Disproportionation, 简称HiPco)、以及其他大部分化学气相沉积(CVD)法制备的单壁管一样，都没有什么相对于金属性的选择性（金属管：半导体管=1:2），只是做出来的直径接近于1.4nm (大约是(10,10)管子的直径)而且直径分布较窄(大约在正负0.1nm之内吧)罢了。

这个错误似乎并没有象数年后的碳管大量储氢的牛皮一样被钉在耻辱柱上，印象中却只是默默地被常识（比如吸收光谱的确立）推翻。如果这种彻底的著名的错误发生在自己身上，大部分科学家们也许都不能够容忍自己。从我个人来说，我更愿意相信Smalley博士憋足气吹起的这个牛皮乃是他（在证据不足的情况下）的刻意所为。他也许早就料到，即使他是错的，那么待到人们 – 特别是那些发钱的人 – 意识到这个错误的时候，纳米科技因此而起的飞速发展会已经完全说服了他们的腰包。对于后来还吹出纳米管太空电梯这样另一个大牛皮和其余种种无数中牛皮和小牛皮（而因此受到很多人暗地的鄙视）的Rick，他的双眼也许看到的已经是数十年乃至百年后的科学。

2005年10月底，当听说享年仅62岁Rick因病于过世时，我简直不相信自己的耳朵。Rick生前极力推动纳米科学的概念，以自己诺奖得主的身份鼓励美国国会对各项纳米科技项目进行大规模拨款（比如著名的美国国家纳米技术创新计划(National Nanotechnology Initiative, 简称NNI))。Smalley博士是纳米科技的旗帜，他在生命最后的十数年间以自己对科学独特的远见卓识引导着大家 – 包括科学家们、决策者们、商人们、甚至老百姓们 – 如此将美国乃至全球的纳米科学从上世纪末至本世纪初带入爆炸性的发展。

在我眼里，Rick是当仁不让的纳米科技之父。纳米科技在他离开以后仍然会坚定地进行下去，并肯定象Rick预言的那样改变我们的世界【注2】。

让我们再次向Mildred S. Dresselhaus博士和Richard E. Smalley博士致敬。

【注1】单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs) 在概念上可以被认为是卷起的单层石墨层(graphene)。根据卷起的方向矢量（就是管子的手性，chirality）(n,m)不同，单壁纳米管（大致）可以呈现金属性（metallic, n-m=3k,k为整数，无能隙(band gap)）或半导体性（semiconducting, n-m不等于3k,k为整数，有能隙）。根据折起的外部形态上可以分为椅式(armchair，n=m)、交错式(zigzag，n=0或m=0)、手性(chiral，所有其他)。所以椅式管一定是金属性管，而交错式和手性则既有可能是金属性管，也有可能是半导体性管。纳米管的方向矢量也决定了管子的直径。

【注2】“Journal of Physical Chemistry C”很快会有一辑特刊纪念Smalley博士，特刊里的部分文章已陆续在JPCC网站的ASAP栏目中登出。请大家留意。

（未完待续）

碳纳米管化学纪事 (二)

2007-08-13T19:50:00.000-07:00

(二) 起源

管状结构的这样一个新东东摆在面前，人们想到的第一件酷的事情是什么？当然是往管子里面塞东西。

开始大家用的都是电弧法做的多壁管结构都比较规整，两端经常都是封着的，那么要往里面塞东西，自然要想办法把它切开。于是，这就导致了第一组碳纳米管的化学实验 -打开碳管的内腔。

Ajayan还在日本的时候在饭岛先生的实验室里，有一天吃饱了没事，把低熔点的铅(327.5 C)和多壁管混在一起加热加到铅熔融了。他也没想太多什么碳管两头都封着的事情，就发现表面张力相对不高的液态铅不知道从哪里嗞蹓就钻进去了。这就是关于金属封装(encapsulation)纳米管的第一篇论文，1993年初作为短讯发在"Nature"上[B1]。当然Ajayan和饭岛还有很多其他的老大们都完全不是傻子 - 过了约莫两个月 - 他们很快就发表了实验做得更有目的性和组织条理的论文[B2]：他们先把多壁管在空气里加热到700C停留短暂的时间，这时空气里的氧气能够打开了管端；然后再把铅和多壁管加热到铅熔融让液态铅再次嗞蹓地钻进去。封装进去的金属由于纳米管腔的模板作用常常形成线状，于是把碳烧去，第一代的金属线便诞生了。

图2-1、Ajayan/Iijima首次发现碳纳米管腔的毛细管效应可以用来封装金属 [B1]

在Ajayan和一堆日本物理学家和材料学家们瞎整的同时，英国的化学家们，Tsang, Harris，还有Green，也在尝试往管子里装东西。他们在Ajayan们发的上述第二篇"Nature"文章的同一期上描述了用二氧化碳作为氧化剂给纳米管开口和多壁减肥的实验[B3]。

别小看了提出用气相氧化剂打开管端的这些事情：首先，这是实实在在的第一组碳纳米管的化学实验；其次，为什么能够选择性地打开管端而管身相对不受影响？这自然说明管端比管身活性更高，更容易氧化。虽然这是从碳化学（石墨化学和富勒烯化学）很容易能够推理出来的知识，但第一批能够把这种知识转换成现实的这些科学家们绝对是牛B的，并值得吹捧和景仰的。另外，Green们用CO2给纳米管瘦身的实验，也证明管身和石墨一样也是具有反应性的：从根本上，碳纳米管还是碳，这一点上完全不特殊。

又过了一年，就是1994年，这些英国人大概觉得气相氧化很不有机，而且每次量不够大做起来不过瘾，于是开始把纳米管往硝酸里扔，目的是让同时存在的硝酸银能够嗞蹓钻进管腔里去，用湿法达到封装的目的。这就是上一章说的把管子和硝酸瞎煮的开天辟地第一组湿法实验，发在1994年底的"Nature"上[B4]。

用硝酸煮管子当然有非比寻常的意义 - 直到今天，搞管子材料的众人们还离不开它做管子纯化和修饰。硝酸的氧化性同样选择性地在管端，不但把管子打开，还形成了很多含氧基团，包括现今搞缺陷功能化的人们[B5]恨不得攥在手里的羧基，还有羟基、羰基等这些相对应用较少的基团。

1995年，英国人们往这些开口的管子里居然填进了蛋白质（包括酶） - 当然是个头（分子量）比较小的那些，cytochrome c什么的，目的是幻想用纳米管的管腔做药物/基因输送[B6]。可是到底里面的东西最后怎么释放出来到现在恐怕也没人弄清楚，虽然这个想法似乎已经不重要了，因为现在知道用管壁外面挂的药物来达到输送要容易得多得多[B7]。

话说回来，Tsang等人不但用电镜看到蛋白质确实进去了，而且发现有一种酶在和管子混起来后居然还有一定的生物活性。那时他们当然声称是管腔里的酶表现出的活性。现在看来，有活性的也许更多的应该是管子外壁上挂的酶 - 纳米管的外壁可是见到蛋白质就发疯地猛沾的[B8]。这是后话了。无论如何，英国人的这一组实验是关于碳纳米管的第一组相关生物的实验，结果如何别论，其让人耳目一新的开创性同样值得膜拜和景仰。

（未完待续）

【阅读参考】

[B1] Ajayan, P. M.; Iijima, S. "Capillary-induced filling of carbon nanotubes." Nature 1993, 361, 333-334.

[B2] Ajayan, P. M.; Ebbessen, T. W.; Ichihashi, T.; Iijima, S.; Tanigaki, K.; Hiura, H. "Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling." Nature 1993, 362, 522-525.

[B3] Tsang, S. C.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide." Nature 1993, 362, 520-522.

[B4 = A7] Tsang, S. C.; Chen, Y. K.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes." Nature 1994, 372, 159-162.

[B5] Sun, Y.-P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. "Functionalized carbon nanotubes: Properties and applications." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096-1104.

[B6] Tsang, S. C.; Davis, J. J.; Green, M. L. H.; Allen, H.; Hill, O.; Leung, Y. C.; Sadler, P. J. "Immobilization of small proteins in carbon nanotubes - High-resolution transimission electron-microscopy study and catalytic activity." J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1803-1804.

[B7] Bianco, A.; Kostarelos, K.; Prato, M. "Applications of carbon nanotubes in drug delivery." Curr. Opin. Chem. Biol. 2005, 9, 674-679.

[B8] Lin, Y.; Taylor, S.; Li, H.; Fernando, K. A. S.; Qu, L.; Wang, W.; Gu, L.; Zhou, B.; Sun, Y.-P. "Advances toward bioapplications of carbon nanotubes." J. Mater. Chem. 2004, 14, 527-541.