《华南虎记》

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正龙者，三秦老翁也，年五十余，世农耕，善猎。一日携单反入山，偶遇虎于茂草密枝间，初见大骇，股颤几不能立，欲遁，久之无他，观虎如画。虎目无光。暗喜 神助。遂闲庭悠然。记虎影七十余乃归，报之州官。官喜，万金赏之。皆因虎灭久矣。图存方显护境有方，虎在可招游子如云。州报秦府，秦府亦喜，乃图告天下， 求朝廷重赏。万民见之，皆谓：“盛世出猛虎，和谐降瑞祥”。奔走相告，举国相庆。然智者见图疑假，夜不能寐，遂发檄文讨之。数控其疑，随者甚众，府不能 禁，招数学士鉴之。杯盘后曰“真”。其释甚谬，一家之词难堵众口，辩数日未果，口诛笔伐，翁捶胸顿足，忿然誓曰：“假，斩首以报”，言之切切，闻者动容。 或真或假，久未可绝。唯神人可鉴。然风波骤起，有蜀民献图，乃蒙尘年画，画中一虎，见之甚熟。二虎相对，惊为神笔。世有百岁人，难有相同虎，观之，毛， 发，须皆同。呜呼，世之怪，可比此怪！

碳纳米管化学纪事 (十)

(十） 复合物：开始

碳管化学发展到2001-2002年，研究者们基本上不再为“功能化了没”和“溶解了没”这两个问题纠缠，而开始朝各个细节方向努力。我这个纪事系列从这一章起开始着重谈谈碳管化学在高分子复合物和生物方面的发展和应用。

我从头来说这碳管-高分子复合物，就不能不先介绍下这第一个吃螃蟹的人 - 还是Ajayan博士，这位最近移师到了Rice大学的著名的碳管先驱。1994年，彼时还在法国镀金 的Ajayan博士在《Science》上首次报导了 环氧树脂-多壁管复合物。先把多壁管和液态环氧树脂和熟化剂什么的随便搅在一起，然后加热熟化，变成固态的复合物。

某位同学可能说了，这么瞎混谁都会，不就是老子那时没碳管，Ajayan那小子运气好么。这么说就错了。Ajayan绝不仅仅停留在随便混混的程度上，而是更进一步：他在观察复合物的电镜切片时，发现形态细长的大部分碳管沿着钻石切刀切割的剪切力方向整齐地排成列线 (alignment)，管子越长，排列方向就越准确。这一点如今当然早已为大家熟知，但是能够对崭新的材料做出比表观更进一步的表征，除了运气和自然造物主之外，当然还需要过人的科学洞察力。

图10.1 Ajayan博士等首次观察到碳管由于剪切力作用在复合物体系中整齐排列。

让我们再回到化学的话题上来。做碳管功能化/溶剂化最初的、最主要的一个目的就是提高碳管的可处理性，让碳管最终能单根地分散在聚合物体系。由于很多复合物都是用溶剂法浇铸，那么让碳管能够有效地分散在溶剂中便万事大吉了。在碳管共价化学出现之前，如Ajayan博士那样的共混便是材料学家们做碳管复合物的唯一途径。即便如此，某些聚合物由于本身的特殊性质，依然与碳管有强烈的非共价相互作用，导致碳管的良好分散。

我们知道高分子有许多不同的构象，比如没有交联的聚乙烯聚苯乙烯什么的是线型，软的很。共轭的聚合物结构就硬些，其中还有螺旋状的构型，比如某种间取代的poly(phenylene vinylene) (PPV)，称之为PmPV。1998年前后，都柏林的一些科学家们便把这种PmPV和多壁管放在溶剂里超声，发现多壁管能因此很好地分散在溶剂中。有趣的是，这种分散似乎对多壁管 - 而不是碳葱（电弧法制的多壁管样品里的主要脏物） - 具有一定的选择性。

他们解释说，PmPV由于构象和碳管弯曲的表面吻合，能够像个螺圈一样把长长的多壁管包裹起来 - 这当然是最理想的情况。退一步讲，这种有一定角度地弯曲、半刚性的聚合物链加上芳香共轭的单体单元（现在我们叫“pi-pi"相互作用）极大地加强了聚合物在碳管表面的吸附作用。

这所谓的PmPV螺旋状包裹多壁管的概念实际上就是如今碳管非共价化学的鼻祖。现在，高分子螺旋状包裹碳管本身已经发展成为非共价修饰碳管的一个重要方面。“小”至Smalley博士等人2001年在Chemical Physics Letters上发表的被广泛引用的线性聚合物螺旋状包裹单壁管的文章，“大”至2003年Ming Zheng博士等用单链DNA包裹单壁管而引发出的关于金属半导体单壁管分离的重大发现，无不以这个系列的工作为参照和起点。之后，又有不少的共轭高分子被发现有类似的螺旋状包裹甚至仅仅表面吸附的作用（比如聚芳香炔类），这些非共价作用都能够使单壁和多壁碳管很好地分散在溶剂中。

有件事情不能不提到。

三年后，2001年，UCLA的J.F. Stoddart博士小组（以Alexander Star博士牵头的工作）在Angewandte Chemie上居然又发表了PmPV包裹碳管的文章。文中虽然引用了以上爱尔兰同僚们的文章，但是仅仅是象征性的数字符号而已，而对他们的不少工作在前言中居然基本只字不提。虽说此文(1)说的是单壁管(2)更加化学(3)提到复合物在光化学方面的一些应用，从本质来讲，我绝不认为此文比起原来的爱尔兰同僚们的工作有多少突破性的提高，因此考虑到Angewandte Chemie的档次，我是一万个地不服。当然，Stoddart博士作为超分子化学的掌门级人物，之后对碳管的非共价化学确确实实做出了具有开创性的贡献（比如用螺旋状淀粉分子可逆包裹单壁管等）。

至于这两个组之间由此而发的恩恩怨怨，我稍有耳闻，但是并非当事人，所以也不可在这里胡说八道。然而无论如何，积累了多年在我自己心头的闷气，今天总算吐出来了。

（未完待续）

豆腐文摘：Exploration of SWNT Cloning Continues

Amplification of Single-Walled Carbon Nanotubes from Designed Seeds: Separation of Nucleation and Growth

Douglas Ogrin, Robin E. Anderson, Ramon Colorado, Jr., Benji Maruyama, Mark J. Pender, Valerie C. Moore, Sean T. Pheasant, Laura McJilton, Howard K. Schmidt, Robert H. Hauge, W. Edward Billups, James M. Tour, Richard E. Smalley, and Andrew R. Barron

J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (48), 17804-17806 (an Article in R. E. Smalley Special Issue).
DOI: 10.1021/jp0712506
Abstract Full: HTML / PDF (308K) Supporting Info

Scientists at Rice and AFRL continued their exploration on Smalley's ingenius idea of SWNT "cloning". The idea was such that known chirality or type of SWNTs (sorted somehow) are cut into small pieces that are then attached with catalyst particles for further SWNT growth. This growth is supposed to follow the same chirality pattern of the original nanotube seed.

The scientists used FeMoC catalysts to couple to the pyridine-functionalized, shortened SWNT. After further growth, the results seem to suggest that around 3 times of length increase was achieved for short nanotubes (< 200 nm) with further growth (and perhaps the lack of growth of longer nanotubes also) limited by SWNT-SOG substrate interactions.

As a short paper, it lacks many details, although it might be deliberate. A reader may immediately raise questions such as the following:

(1) At the end of p.1, it is stated "Care was taken to ensure that any unreacted FeMoC is removed prior to characterization or growth". How?

(2) According to the AFM quality of Figure 1, it seems difficult to have a rather reliable nanotube length counting for "as-synthesized SWNT-cats" and thus the accuracy of the major claim (3 times length growth).

(3) Where are the radial breathing modes??

碳纳米管化学纪事(九)

（九）号角

图9-1. 2002年12月 “Account of Chemical Research"的碳管特刊吹响了碳管化学的号角

2001-2002年是碳管化学的分水岭。

这分水岭的标志便是以德国的Andreas Hirsch博士和意大利的Maurizio Prato博士两位富勒烯化学大家为首的研究者们正式加入碳管化学的战团。这两个小组分别在Angew.Chem.和JACS上发表的题为“Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes” [I1]和"Organic Functionalization of Carbon Nanotubes" [I2]的文章。

为什么这两篇文章这么重要？让我们先来看看碳管化学的两大分支。

一是前几个章节一直谈论的所谓的“端基和缺陷”功能化 (end and defect functionalization)。这种功能化基本上基于对碳管端基和缺陷的sp3杂化的碳原子被氧化后生成的羧基进行的化学反应。严格的说，这样的 化学并不是理想碳管 - sp2杂化的碳原子组成的无限长的管状结构 - 的本征化学性质。然而，正如基督教说“人生来就是有罪的”一样，我们的碳管生来就是有缺陷的 - 没有任何一种生长方法能长出无缺陷的管子。所以，这种方法的本质 - 咬文嚼字地讲 - 其实是针对材料的化学，而非有机的化学。于是，一些“真正”的化学家们经常会置“黑猫白猫”的真理不顾而没有道理地鄙视这种“投机取巧”的“假”化学。

另一分支则是“真正的”碳管化学 - 直接在管壁表面的sp2碳上做文章（sidewall functionalization）。正因为碳管壁的弯曲的sp2碳网状结构的本征化学活性兼于相当惰性的sp2碳平面（石墨）和相当丰富的sp2碳球（富勒烯碳-60）之间，这两门已经相当成熟的化学后来自然就成了众多碳管衍生反应的参照对象。比如Tour博士2001年报导的高活性的重氮盐自由基对碳管表面的电化学加成 - 一个著名的石墨化学反应 [I3]。

第五章里 曾谈到氟气的反应大约也属于第二类，只不过这么猛的单质太特殊，说起来能和碳管反应也只是“应该的”，不能反应才怪呢。说实在的，氟化本身其实真没什么意 思，管子结构也报销了不少，也基本不导电了，还搞什么。只是氟化的碳管继续衍生下去，用各种不同表面功能化基团亲核反应一下把氟踢掉，这样出来的碳管五花八门 才更有趣。以后提到的时候再稍加详解。

好，回到Hirsch和Prato的文章。

理论功底深厚，且始终非常谨慎的Hirsch博士选用了几类非常活泼和典型的反应物 - 卡宾（carbene）、氮宾（nitrene）和自由基（radical） - 进行了管壁sp2碳的加成反应。各类表征的结果似乎表明这些针对管壁的功能化确实是成功的。然而由于反应效率其实并不高，加上加成的基团个头也不大，所以反应后碳管的溶剂分散性仅是稍有提高，和缺陷功能化的高溶解性是没法比了。

图9-2. Hirsch的[2+1]氮宾环加成反应

Prato博士的团队（此文也有Hirsch博士的署名）则选用了他们熟悉的富勒烯的1,3-偶极环加成反应（所谓的Prato反应）。他们用各种各样的取代醛和取代a-氨基酸在碳管存在下反应，这样生成的偶氮甲碱叶立得（azomethine ylides)立即加成至碳壁。取代的基团自然就可以随便选啦。Prato他们用了些长链的油溶的或者水溶的东东，于是成功反应后的碳管就可以"轻松地"溶解于极性和非极性溶剂 - 比如一个PEG衍生的碳管化合物在水里的总溶解度（碳管+功能团）达到了50 mg/mL。

图9-3. Prato的1,3-偶极环加成反应

说点离题的事实。缺陷功能化的碳管溶解性其实在当时远远超过了这个水准；然而James Tour博士事后在C&EN News上替此文吹牛，说他“从来没见过溶解度这么高的碳纳米管”，我看完自然是摇头兼乐得冒泡，保留意见自然是有一箩筐的。

当然，Hirsch和Prato这两篇文章的意义绝不能片面地从碳管溶解度的水平来衡量。正如本文前面提到，之前的受到鄙视的缺陷功能化反应和“本应如此”的氟化反应一个基本属于材料化学的范畴，一个基本属于普通化学的范畴，而这两篇管壁化学的文章其实是赋予了碳管“真正的”有机化学的生命。

图9-4. Tour和Hirsch的两篇划时代的碳管化学综述题目

就在2002年，Tour和Hirsch分别在《Journal of Materials Chemistry》和《Angewandte Chemie》发表了两篇全面客观的碳管化学的综述。而2002年12月Haddon做客座主编的《Accounts of Chemical Research》的碳管特刊里13篇物理、化学和材料类综述文章的问世，向世界宣布了碳管化学作为一门新兴学科的正式建立，也因此吹响了碳管化学全面发展的号角。

此时的保守派们再说碳管化学是狗屁的话，他们开尊口前就要不仅三思，而且要四思五思了。事实上，从这两年开始，对碳管化学的批评声基本消失，更多的是关于这门新兴科学的本质和应用的认真研究和讨论。

碳 管化学的其他方面，包括缺陷功能化、氟化、重氮盐加成反应的发扬光大，包括各类化学在复合物类和生物方面的应用，虽说于Hirsch、Prato的这两篇 文章没有直接表面的联系，但是正在这种乐观的大背景下，才能够逐渐得到广泛的肯定和支持，并因此分别取得了长足的进步。

（未完待续）


【阅读参考】

【I1】Holzinger, M.; Vostrowsky, O.; Hirsch, A.; Hennrich, F.; Kappes, M.; Weiss, R.; Jellen, F. "Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4002-4005.

【I2】Georgakilas, V.; Kordatos, K.; Prato, M.; Guldi, D.; Holzinger, M.; Hirsch, A. "Organic Functionalization of Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760-761.

【I3】Bahr, J. L.; Yang, J.; Kosynkin, D. V.; BroniKowski, M. J.; Smalley, R. E.; Tour, J. M. "Functionalization of Carbon Nanotubes by Electrochemical Reduction of Aryl Diazonium Salts: A Bucky Paper Electrode." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536-6542.

【I4】Bahr, J. L.; Tour, J. M. "Covalent Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Mater. Chem. 2002, 12, 1952-1958.

【I5】Hirsch, A. "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1853-1859.

【I6】Acc. Chem. Res. Special Issue on Carbon Nanotubes. 2002, 12, 997-1113.

《J.Phys.Chem.C》 Richard E. Smalley特刊终于发布

Journal of Physical Chemistry C 2007, 111 (48), 17653-17975.

经过将近一年的漫长等待，这个特刊终于发表。此特刊包括Smalley博士的生平、同事名单、简历、1973-2005年间发表论文，还有45篇世界各地的研究者们关于Smalley博士生前各个研究方向（包括fullerenes和carbon nanotubes领域）的最新研究论文或综述文章。