Sunday, December 23, 2007

《华南虎记》

【转载】

正龙者,三秦老翁也,年五十余,世农耕,善猎。一日携单反入山,偶遇虎于茂草密枝间,初见大骇,股颤几不能立,欲遁,久之无他,观虎如画。虎目无光。暗喜 神助。遂闲庭悠然。记虎影七十余乃归,报之州官。官喜,万金赏之。皆因虎灭久矣。图存方显护境有方,虎在可招游子如云。州报秦府,秦府亦喜,乃图告天下, 求朝廷重赏。万民见之,皆谓:“盛世出猛虎,和谐降瑞祥”。奔走相告,举国相庆。然智者见图疑假,夜不能寐,遂发檄文讨之。数控其疑,随者甚众,府不能 禁,招数学士鉴之。杯盘后曰“真”。其释甚谬,一家之词难堵众口,辩数日未果,口诛笔伐,翁捶胸顿足,忿然誓曰:“假,斩首以报”,言之切切,闻者动容。 或真或假,久未可绝。唯神人可鉴。然风波骤起,有蜀民献图,乃蒙尘年画,画中一虎,见之甚熟。二虎相对,惊为神笔。世有百岁人,难有相同虎,观之,毛, 发,须皆同。呜呼,世之怪,可比此怪!

Tuesday, December 18, 2007

碳纳米管化学纪事 (十)

(十) 复合物:开始

碳管化学发展到2001-2002年,研究者们基本上不再为“功能化了没”和“溶解了没”这两个问题纠缠,而开始朝各个细节方向努力。我这个纪事系列从这一章起开始着重谈谈碳管化学在高分子复合物和生物方面的发展和应用。

我从头来说这碳管-高分子复合物,就不能不先介绍下这第一个吃螃蟹的人 - 还是Ajayan博士,这位最近移师到了Rice大学的著名的碳管先驱。1994年,彼时还在法国镀金 的Ajayan博士在《Science》上首次报导了 环氧树脂-多壁管复合物。先把多壁管和液态环氧树脂和熟化剂什么的随便搅在一起,然后加热熟化,变成固态的复合物。

某位同学可能说了,这么瞎混谁都会,不就是老子那时没碳管,Ajayan那小子运气好么。这么说就错了。Ajayan绝不仅仅停留在随便混混的程度上,而是更进一步:他在观察复合物的电镜切片时,发现形态细长的大部分碳管沿着钻石切刀切割的剪切力方向整齐地排成列线 (alignment),管子越长,排列方向就越准确。这一点如今当然早已为大家熟知,但是能够对崭新的材料做出比表观更进一步的表征,除了运气和自然造物主之外,当然还需要过人的科学洞察力。

图10.1 Ajayan博士等首次观察到碳管由于剪切力作用在复合物体系中整齐排列。

让我们再回到化学的话题上来。做碳管功能化/溶剂化最初的、最主要的一个目的就是提高碳管的可处理性,让碳管最终能单根地分散在聚合物体系。由于很多复合物都是用溶剂法浇铸,那么让碳管能够有效地分散在溶剂中便万事大吉了。在碳管共价化学出现之前,如Ajayan博士那样的共混便是材料学家们做碳管复合物的唯一途径。即便如此,某些聚合物由于本身的特殊性质,依然与碳管有强烈的非共价相互作用,导致碳管的良好分散。

我们知道高分子有许多不同的构象,比如没有交联的聚乙烯聚苯乙烯什么的是线型,软的很。共轭的聚合物结构就硬些,其中还有螺旋状的构型,比如某种间取代的poly(phenylene vinylene) (PPV),称之为PmPV。1998年前后,都柏林的一些科学家们便把这种PmPV和多壁管放在溶剂里超声,发现多壁管能因此很好地分散在溶剂中。有趣的是,这种分散似乎对多壁管 - 而不是碳葱(电弧法制的多壁管样品里的主要脏物) - 具有一定的选择性。

他们解释说,PmPV由于构象和碳管弯曲的表面吻合,能够像个螺圈一样把长长的多壁管包裹起来 - 这当然是最理想的情况。退一步讲,这种有一定角度地弯曲、半刚性的聚合物链加上芳香共轭的单体单元(现在我们叫“pi-pi"相互作用)极大地加强了聚合物在碳管表面的吸附作用。

这所谓的PmPV螺旋状包裹多壁管的概念实际上就是如今碳管非共价化学的鼻祖。现在,高分子螺旋状包裹碳管本身已经发展成为非共价修饰碳管的一个重要方面。“小”至Smalley博士等人2001年在Chemical Physics Letters上发表的被广泛引用的线性聚合物螺旋状包裹单壁管的文章,“大”至2003年Ming Zheng博士等用单链DNA包裹单壁管而引发出的关于金属半导体单壁管分离的重大发现,无不以这个系列的工作为参照和起点。之后,又有不少的共轭高分子被发现有类似的螺旋状包裹甚至仅仅表面吸附的作用(比如聚芳香炔类),这些非共价作用都能够使单壁和多壁碳管很好地分散在溶剂中。

有件事情不能不提到。

三年后,2001年,UCLA的J.F. Stoddart博士小组(以Alexander Star博士牵头的工作)在Angewandte Chemie上居然又发表了PmPV包裹碳管的文章。文中虽然引用了以上爱尔兰同僚们的文章,但是仅仅是象征性的数字符号而已,而对他们的不少工作在前言中居然基本只字不提。虽说此文(1)说的是单壁管(2)更加化学(3)提到复合物在光化学方面的一些应用,从本质来讲,我绝不认为此文比起原来的爱尔兰同僚们的工作有多少突破性的提高,因此考虑到Angewandte Chemie的档次,我是一万个地不服。当然,Stoddart博士作为超分子化学的掌门级人物,之后对碳管的非共价化学确确实实做出了具有开创性的贡献(比如用螺旋状淀粉分子可逆包裹单壁管等)。

至于这两个组之间由此而发的恩恩怨怨,我稍有耳闻,但是并非当事人,所以也不可在这里胡说八道。然而无论如何,积累了多年在我自己心头的闷气,今天总算吐出来了。

(未完待续)

Thursday, December 13, 2007

豆腐文摘:Exploration of SWNT Cloning Continues

Amplification of Single-Walled Carbon Nanotubes from Designed Seeds: Separation of Nucleation and Growth

Douglas Ogrin, Robin E. Anderson, Ramon Colorado, Jr., Benji Maruyama, Mark J. Pender, Valerie C. Moore, Sean T. Pheasant, Laura McJilton, Howard K. Schmidt, Robert H. Hauge, W. Edward Billups, James M. Tour, Richard E. Smalley, and Andrew R. Barron


J. Phys. Chem. C, 2007, 111 (48), 17804-17806 (an Article in R. E. Smalley Special Issue).
DOI:
10.1021/jp0712506
Abstract Full: HTML / PDF (308K) Supporting Info

Scientists at Rice and AFRL continued their exploration on Smalley's ingenius idea of SWNT "cloning". The idea was such that known chirality or type of SWNTs (sorted somehow) are cut into small pieces that are then attached with catalyst particles for further SWNT growth. This growth is supposed to follow the same chirality pattern of the original nanotube seed.

The scientists used FeMoC catalysts to couple to the pyridine-functionalized, shortened SWNT. After further growth, the results seem to suggest that around 3 times of length increase was achieved for short nanotubes (< 200 nm) with further growth (and perhaps the lack of growth of longer nanotubes also) limited by SWNT-SOG substrate interactions.

As a short paper, it lacks many details, although it might be deliberate. A reader may immediately raise questions such as the following:

(1) At the end of p.1, it is stated "Care was taken to ensure that any unreacted FeMoC is removed prior to characterization or growth". How?

(2) According to the AFM quality of Figure 1, it seems difficult to have a rather reliable nanotube length counting for "as-synthesized SWNT-cats" and thus the accuracy of the major claim (3 times length growth).

(3) Where are the radial breathing modes??

Friday, December 7, 2007

碳纳米管化学纪事(九)

(九)号角

图9-1. 2002年12月 “Account of Chemical Research"的碳管特刊吹响了碳管化学的号角

2
001-2002年是碳管化学的分水岭。

这分水岭的标志便是以德国的Andreas Hirsch博士和意大利的Maurizio Prato博士两位富勒烯化学大家为首的研究者们正式加入碳管化学的战团。这两个小组分别在Angew.Chem.和JACS上发表的题为“Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes” [I1]和"Organic Functionalization of Carbon Nanotubes" [I2]的文章。

为什么这两篇文章这么重要?让我们先来看看碳管化学的两大分支。

一是前几个章节一直谈论的所谓的“端基和缺陷”功能化 (end and defect functionalization)。这种功能化基本上基于对碳管端基和缺陷的sp3杂化的碳原子被氧化后生成的羧基进行的化学反应。严格的说,这样的 化学并不是理想碳管 - sp2杂化的碳原子组成的无限长的管状结构 - 的本征化学性质。然而,正如基督教说“人生来就是有罪的”一样,我们的碳管生来就是有缺陷的 - 没有任何一种生长方法能长出无缺陷的管子。所以,这种方法的本质 - 咬文嚼字地讲 - 其实是针对材料的化学,而非有机的化学。于是,一些“真正”的化学家们经常会置“黑猫白猫”的真理不顾而没有道理地鄙视这种“投机取巧”的“假”化学。

另一分支则是“真正的”碳管化学 - 直接在管壁表面的sp2碳上做文章(sidewall functionalization)。正因为碳管壁的弯曲的sp2碳网状结构的本征化学活性兼于相当惰性的sp2碳平面(石墨)和相当丰富的sp2碳球(富勒烯碳-60)之间,这两门已经相当成熟的化学后来自然就成了众多碳管衍生反应的参照对象。比如Tour博士2001年报导的高活性的重氮盐自由基对碳管表面的电化学加成 - 一个著名的石墨化学反应 [I3]。

第五章里 曾谈到氟气的反应大约也属于第二类,只不过这么猛的单质太特殊,说起来能和碳管反应也只是“应该的”,不能反应才怪呢。说实在的,氟化本身其实真没什么意 思,管子结构也报销了不少,也基本不导电了,还搞什么。只是氟化的碳管继续衍生下去,用各种不同表面功能化基团亲核反应一下把氟踢掉,这样出来的碳管五花八门 才更有趣。以后提到的时候再稍加详解。

好,回到Hirsch和Prato的文章。

理论功底深厚,且始终非常谨慎的Hirsch博士选用了几类非常活泼和典型的反应物 - 卡宾(carbene)、氮宾(nitrene)和自由基(radical) - 进行了管壁sp2碳的加成反应。各类表征的结果似乎表明这些针对管壁的功能化确实是成功的。然而由于反应效率其实并不高,加上加成的基团个头也不大,所以反应后碳管的溶剂分散性仅是稍有提高,和缺陷功能化的高溶解性是没法比了。
图9-2. Hirsch的[2+1]氮宾环加成反应

Prato博士的团队(此文也有Hirsch博士的署名)则选用了他们熟悉的富勒烯的1,3-偶极环加成反应(所谓的Prato反应)。他们用各种各样的取代醛和取代a-氨基酸在碳管存在下反应,这样生成的偶氮甲碱叶立得(azomethine ylides)立即加成至碳壁。取代的基团自然就可以随便选啦。Prato他们用了些长链的油溶的或者水溶的东东,于是成功反应后的碳管就可以"轻松地"溶解于极性和非极性溶剂 - 比如一个PEG衍生的碳管化合物在水里的总溶解度(碳管+功能团)达到了50 mg/mL。

图9-3. Prato的1,3-偶极环加成反应

说点离题的事实。缺陷功能化的碳管溶解性其实在当时远远超过了这个水准;然而James Tour博士事后在C&EN News上替此文吹牛,说他“从来没见过溶解度这么高的碳纳米管”,我看完自然是摇头兼乐得冒泡,保留意见自然是有一箩筐的。

当然,Hirsch和Prato这两篇文章的意义绝不能片面地从碳管溶解度的水平来衡量。正如本文前面提到,之前的受到鄙视的缺陷功能化反应和“本应如此”的氟化反应一个基本属于材料化学的范畴,一个基本属于普通化学的范畴,而这两篇管壁化学的文章其实是赋予了碳管“真正的”有机化学的生命。


图9-4. Tour和Hirsch的两篇划时代的碳管化学综述题目

就在2002年,Tour和Hirsch分别在《Journal of Materials Chemistry》和《Angewandte Chemie》发表了两篇全面客观的碳管化学的综述。而2002年12月Haddon做客座主编的《Accounts of Chemical Research》的碳管特刊里13篇物理、化学和材料类综述文章的问世,向世界宣布了碳管化学作为一门新兴学科的正式建立,也因此吹响了碳管化学全面发展的号角。

此时的保守派们再说碳管化学是狗屁的话,他们开尊口前就要不仅三思,而且要四思五思了。事实上,从这两年开始,对碳管化学的批评声基本消失,更多的是关于这门新兴科学的本质和应用的认真研究和讨论。

碳 管化学的其他方面,包括缺陷功能化、氟化、重氮盐加成反应的发扬光大,包括各类化学在复合物类和生物方面的应用,虽说于Hirsch、Prato的这两篇 文章没有直接表面的联系,但是正在这种乐观的大背景下,才能够逐渐得到广泛的肯定和支持,并因此分别取得了长足的进步。

(未完待续)


【阅读参考】

【I1】Holzinger, M.; Vostrowsky, O.; Hirsch, A.; Hennrich, F.; Kappes, M.; Weiss, R.; Jellen, F. "Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4002-4005.

【I2】Georgakilas, V.; Kordatos, K.; Prato, M.; Guldi, D.; Holzinger, M.; Hirsch, A. "Organic Functionalization of Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760-761.

【I3】Bahr, J. L.; Yang, J.; Kosynkin, D. V.; BroniKowski, M. J.; Smalley, R. E.; Tour, J. M. "Functionalization of Carbon Nanotubes by Electrochemical Reduction of Aryl Diazonium Salts: A Bucky Paper Electrode." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536-6542.

【I4】Bahr, J. L.; Tour, J. M. "Covalent Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Mater. Chem. 2002, 12, 1952-1958.

【I5】Hirsch, A. "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1853-1859.

【I6】Acc. Chem. Res. Special Issue on Carbon Nanotubes. 2002, 12, 997-1113.

Thursday, December 6, 2007

《J.Phys.Chem.C》 Richard E. Smalley特刊终于发布



Journal of Physical Chemistry C 2007, 111 (48), 17653-17975.

过将近一年的漫长等待,这个特刊终于发表。此特刊包括Smalley博士的生平、同事名单、简历、1973-2005年间发表论文,还有45篇世界各地的研究者们关于Smalley博士生前各个研究方向(包括fullerenes和carbon nanotubes领域)的最新研究论文或综述文章。

Friday, November 9, 2007

白岩松/新闻晨报/华南虎事件/《Science》杂志

不得了啦~

《Science》登华南虎照片啦~

咱们中国人这回糗大啦~

看着白岩松的这些明显带有诱导性的问话和胡乱的上纲上线,我一时还真以为玩笑开到国际上去了呢。其实有什么呀,国内就已经争论这么久了,双方的人头都赌上了;孰是孰非,大家每个人心里都有底,总有一天会水落石出。《Science》只不过是另一篇新闻报道,把这个争端过程再客观描述一下而已。有什么大不了的。

人家完全没有看笑话的心态,倒是白大哥一脸严肃:“那么,作为一名媒体记者的身份,你认为《科学》杂志刊登这样一幅照片,在事件发展到如今这样一个悬而未决、骑虎难下的局面,在国内会把事件推动到一个什么样的方向呢?

这不明真相的不分青红皂白的胡说八道,老百姓被吓唬坏了。白岩松是主谋,《新闻晨报》和这个记者郁潇亮就是帮凶。

***************************************************

[白岩松采访晨报记者]Mitbbs.com

试看尘埃落定Mitbbs.com

昨天晚上8时15分,白岩松就野生华南虎事件采访了晨报记者。同时,白岩松所主持的中央电视台新闻频道360度节目回顾了“野生华南虎照片”事件的进展过程。Mitbbs.com

白岩松:《科学》杂志明天即将刊登“野生华南虎”照片,这个消息已经证实了吗?Mitbbs.com

晨报记者:是的,专栏作家维吉尼亚·莫尔在最新的电子邮件中确认将刊登这一幅照片,并且将给晨报发来栏目的电子版本。Mitbbs.com

白岩松:《科学》杂志为什么会要刊登这张照片?事情的整个发展过程是怎样的?Mitbbs.com

晨 报记者:今年9月,《科学》杂志专栏作者维吉尼亚·莫尔发表了一篇文章,题为《野生老虎是否还能生存?》,主要介绍了“保护中国虎协会”所进行的华南虎野 化行动。在文章中,她提到在中国已经有20多年没有发现野生华南虎的踪迹,并据此断定该物种可能已经灭绝。10月12日,陕西省林业厅召开新闻发布会公布 周正龙拍摄的野生华南虎照片后,引起了他们的关注和兴趣。此后他们与陕西省林业厅进行了联系,并最终确定刊登这幅饱受争议的照片。Mitbbs.com

白岩松:刊登这幅照片时,《科学》杂志是否会对此进行评论,或阐述自己的论点?Mitbbs.com

晨报记者:《科学》杂志的栏目编辑在与我进行沟通时,表示将在“随机样本”栏目中刊登这幅照片,因此篇幅不会大。《科学》在刊出照片的同时,不会对此事件本身进行任何评论,只是为了表达对野生动物资源的一种关注。Mitbbs.com

白岩松:那么,作为一名媒体记者的身份,你认为《科学》杂志刊登这样一幅照片,在事件发展到如今这样一个悬而未决、骑虎难下的局面,在国内会把事件推动到一个什么样的方向呢?Mitbbs.com

晨 报记者:《新闻晨报》从10月18日开始关注这件事情,一直到今天已经接近一个月的时间。我本人也采访过周正龙和照片事件中所涉及到的相关方面,在我看 来,今天我们关注的焦点已经从野生华南虎本身转移到照片的真假问题,我认为这种情况可以告一段落了。国家林业局今天召开的新闻发布会谈到,将在近日派遣专 家组进驻到陕西镇坪调查野生华南虎的生存状况,我想根据专家们最后的调查结果,一切都会水落石出。无论是媒体还是普通老百姓,可以静观其变,试看尘埃落定 并等待事情的最终发展结果。

晨报记者郁潇亮

********************************

Tuesday, October 30, 2007

综述推荐:用作生物检测的碳管FET/电化学器件

Carbon Nanotubes for Electronic and Electrochemical Detection of Biomolecules
S. N. Kim, J. F. Rusling, F. Papadimitrakopoulos
Adv. Mater. 2007, 19 (20), 3214-3228.
Published Online: 21 Sep 2007 DOI: 10.1002/adma.200700665

Abstract References Full Text:PDF (Size: 1289K)

【简评】碳管在生物上的应用基本上分为两大类:一类是药物/基因输送,另一类便是生物分子/体系检测。前者以水溶性碳管为主,Dai/Prato等先驱和一些后来者们正在继续他们的冒险,他们自己曾经综述了不少;这后者以固相器件为主(当然也有水溶性碳管用作光检测的),主要的正是包括电子和电化学检测。

对于碳管器件用作电子和电化学检测生物分子这个领域前几年上有一篇还不错的综述(Katz and Willner, " Biomolecule-Functionalized Carbon Nanotubes: Applications in Nanobioelectronics", Chemphyschem, 2004, 5, 1084)。三年后这个领域有了长足发展后,这篇以康大化学系的希腊裔帅哥名字特别长教授Papaxxxx小组牵头的综述来得及时得很。Papaxxxx教授本人精力充沛,知识渊博,虽说此文大概由他的韩国博士生Sang Nyon执笔,但是全文组织严谨周到,绝非某些垃圾综述那样的流水帐,而是有高度科学的得体概括(比如上图)和专业的实验细节讨论(比如关于Schottky Barrier和threshold gate voltage的讨论)。因此,这篇综述绝对是CNT biosensor入门者和领域内的朋友不可多得的参考资料。

Friday, October 19, 2007

豆腐文摘:10/19/07

Small

Enhancement of Polymer Luminescence by Excitation-Energy Transfer from Multi-Walled Carbon Nanotubes (p NA)

Simon J. Henley, Ross A. Hatton, Guan Y. Chen, Chad Gao, Hailin L. Zeng, Harold W. Kroto, S. Ravi P. Silva
Published Online: 12 Oct 2007
DOI: 10.1002/smll.200700278
Abstract | References | Full Text: PDF (Size: 841K)

【简评】
看完这篇文章,我个人的感觉就是一句话:Eyes on the Wrong Ball。

为什么一定要牵强地扯到对聚合物本身存在的杂质被酸化多壁管的能量转移而发生荧光的增强,而不简单地从酸化多壁管本身(包括表面缺陷/碳片)的荧光解释?

通常越简单的解释似乎越正确。

本文口口声声说488nm激发后产生的荧光是酸化后的多壁管表面的缺陷/碳片吸取能量再转移到尼龙里的发色杂质,再由此杂质发光。文章仅仅和这个论点相符合的论据不放,而置其他相左实验事实和大量文献事实不顾,令人费解。

尼龙的发色杂质在488nm激发后发弱光的位置、半峰宽和峰型和加了酸化多壁管后的composite的发光几乎相同。这一点大概是唯一“支持”论点的证据,但是多壁管的visible PL形状何尝不是如此类Gauss?

文中出现了明显和论点违背的实验事实:325nm激发复合物产生的荧光和尼龙的发色杂质荧光完全不同。这么明显的多壁管的发光,为什么一定要看那个不存在的shoulder,硬说是尼龙的发色杂质?

文献中,Ya-Ping Sun博士对这种荧光的来源早有经验解释 - 文中其实也已列出:经过功能化的碳管表面的缺陷/碳片成为事实的发光中心。in situ polymerization作出的nylon/MWNT复合物完全符合功能化的要求,何况激发还是用激光。文中列出所有的实验事实都可以用这一点来解释,我实在不明白为什么一定要扯到对发色杂质的能量转移上去,尤其是对此杂质本身的性质(比方除weak PL之外的光谱性质)一无所知的情况下。

Maybe I missed something.

参考xiaoyi2008@mitbbs的简评

Wednesday, October 17, 2007

碳纳米管化学纪事(八)

(八)战斗 part 3 - “钓鱼”

在的我们当然知道无定形碳和碳粒会随着碳管一起被功能化的常识。然而,在碳管化学发展的初期,如何能够消除无定形碳和碳粒的影响,从而战胜自己的疑虑,能够充满信心地向世界宣布“Hey,我这里有真正的功能化碳管溶液”呢?

直接对碳管本身的纯化是一个很自然的课题方向。但是纯化起始碳管(pristine nanotubes)这门学问在短期之内是没有尽头的。那么有没有别的办法?比如从功能化碳管的产物着手?

2001年,Haddon博士和他的团队首先成功地用高分子科学里常用的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, or GPC)/体积排斥色谱(Size-Exclusion Chromatography, or SEC)将他们的十八胺(octadecylamine, or ODA)功能化的单壁管样品溶液进行了液相色谱分离 [H1,H2]。由于单壁管的“巨大”体积,所用的色谱柱的孔径也空前的大 - 基本上就是高分子界为极高分子量(>10M)的聚合物准备的大孔径的柱子 - Styragel HMW 7 (最高可测聚苯乙烯分子量1亿)[H2]和PLGel Mixed-A 20um(最高可测聚苯乙烯分子量4千万)[H1]

在液相的GPC/SEC里,将样品溶液注入系统后,样品里体积大的东西(分子量高的)先随着流动相从柱子里排出,然后排出的越来越小(分子量低的),直到注射的溶剂流出为止完成一次实验。在单壁管溶液里的碳组分,不仅有无定形碳和碳粒,我们相信当然还有单壁管。于是理论上,将单壁管溶液注入GPC/SEC系统后,体积最大的单壁管最先流出,其次是碳粒,最后是无定形碳。Haddon博士们实际上观察到的正是如此。这回,几乎没有了脏东西的干扰,流出早期的组分里的碳管在AFM下看得是清清楚楚、明明白白、货真价实、童叟无欺。晚些流出的组分里则充满了碳的垃圾。

图8-1、AFM对照图[H2]:(左)用SEC分离前的ODA-功能化的SWNT样品在THF中的分散液;(右)以THF为流动相的SEC分离出的以功能化的SWNT占绝对碳优势的早期流分。

用色谱分离碳管分散液自然并非Haddon博士等的首创,但这两篇对功能化碳管分散液的首次成功的色谱分离的文章[H1,H2]开拓了碳管化学和材料学者们的视野,成为今后众多更细致的纯化和分离工作的基础,比如杜邦的Ming Zheng博士带领发现的著名的用阴离子交换色谱(anion-exchange chromatography)对(负电荷的)DNA缠绕的单壁管进行手性/金属性的分离[H3]
我们从功能化碳管的产物这个角度后退一步:消除无定形碳和碳粒的影响,可不可以从功能化反应本身着手?

上次说道,碳管溶剂化反应除了溶解的组分,总是会有很多的不溶物。既然有人说无定形碳和碳粒比碳管活性高,那很好啊 - 我们先做一轮反应,让无定形碳和碳粒都反应悬浮出来;我们拿这个不溶物再做一轮反应,一轮加一轮,再加一轮,总有一天,这些垃圾们都反应得差不多了,总该轮到大爷碳管了吧?说不定,所有的碳管都能这么反应完呢(呵呵,说说而已)。


其实说白了,这种办法是反复萃取(repeated extraction)的常识在功能化反应过程中的实现。Clemson University的Ya-Ping Sun博士形象地称这个"repeated functionalization"的过程为“钓鱼”(Fishing):小鱼小虾先捞出来,剩下的怎么抓可不都是大鱼了么。果不其然,对于电弧法的单壁管(2003, [H4])和HiPco的单壁管(2007, [H5])的反应系列证明,除了第一轮反应有较多杂质外,后面的反应杂质越来越少,产物也越来越干净。而同样的过程对本身就相当“干净”的CVD的多壁管则基本没有选择性(2003, [H6])

Fishing的办法似笨实巧,不仅切切实实地回答了早期关于碳管样品中碳垃圾的功能化的众多疑虑,而且在近期更为细致的工作中观察到了单壁管缺陷功能化反应的直径选择性:用端基为胺基的水溶性的寡聚polyethylene glycol (PEG) “钓鱼”的过程中,先钓出来的单壁管(HiPco)比后钓出来的直径更小(而且和金属性无关!)[H5]。这个发现自然也为相关胺基有机物对半导体/金属性单壁管的分离工作[H7,H8]提供了重要的参考数据。


这些与大自然、传统甚或我们自己之间的战斗其实真是像钓鱼那么有趣的。我们自然是乐在其中。

这样的战斗永远不会止歇。

而回到2001-2002年,碳纳米管化学的全面发展的号角已经吹响。


(未完待续)


【阅读参考】


[H1] Niyogi, S.; Hu, H.; Hamon, M. A.; Bhowmik, P.; Zhao, B.; Rozenzhak, S. M.; Chen, J.; Itkis, M. E.; Meier, M. S.; Haddon, R. C. "Chromatographic Purification of Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes (s-SWNTs)." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 733-734.
[H2] Zhao, B.; Hu, H.; Niyogi, S.; Itkis, M. E.; Hamon, M. A.; Bhowmik, P.; Meier, M. S.; Haddon, R. C. "Chromatographic Purification and Properties of Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11673-11677.
[H3] Zheng, M.; Jagota, A.; Semke, E. D.; Diner, B. A.; McLean, R. S.; Lustig, S. R.; Richardson, R. E.; Tassi, N. G. "DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes." Nat. Mater. 2003, 2, 338.
[H4] Lin, Y.; Taylor, S.; Huang, W.; Sun, Y.-P. “Characterization of Fractions from Repeated Functionalization Reactions of Carbon Nanotubes.” J. Phys. Chem. B 2003, 107, 914-919.
[H5] Huang, W.; Fernando, S.; Lin, Y.; Zhou, B.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. “Preferential Solubilization of Smaller Single-Walled Carbon Nanotubes in Sequential Functionalization Reactions.” Langmuir 2003, 19, 7084-7088.
[H6] Fernando, K. A. S.; Lin, Y.; Wang, W.; Cao, L.; Meziani, M. J.; Wang, X.; Veca, M. L.; Zhang, P.; Quinn, R. A.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. " Diameter-Selective Fractionation of HiPco Single-Walled Carbon Nanotubes in Repeated Functionalization Reactions." J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 10254-10259.
[H7] Chattopadhyay, D.; Galeska, I.; Papadimitrakopoulos, F. "A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
3370.
[H8] Maeda, Y.; Kimura, S.-I.; Kanda, M.; Hirashima, Y.; Hasegawa, T.; Wakahara, T.; Lian, Y.; Nakahodo, T.; Tsuchiya, T.; Akasaka, T.; Lu, J.; Zang, X.; Tokumoto, H.; Saito, R. "Large-Scale Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10287-10290.

Tuesday, October 9, 2007

豆腐文摘:10/09/07

JPCC

Single-Walled Carbon Nanotube Networks Decorated with Silver Nanoparticles: A Novel Graded SERS Substrate

Yi-Chieh Chen, Robert J. Young, Julie V. Macpherson, and Neil R. Wilson
Web Release Date: 05-Oct-2007; (Article) DOI:
10.1021/jp073771z
Abstract Full: HTML / PDF (521K) Supporting Info

Nano Letters

Active Nanodiamond Hydrogels for Chemotherapeutic Delivery
Houjin Huang, Erik Pierstorff, Eiji Osawa, and Dean Ho
Web Release Date: 05-Oct-2007; (Letter) DOI:
10.1021/nl071521o
Abstract Full: HTML / PDF (1151K) Supporting Info

Friday, October 5, 2007

豆腐文摘:10/05/2007

JPCC

1. Fluorescence Quenching of Single-Walled Carbon Nanotubes in SDBS Surfactant Suspension by Metal Ions: Quenching Efficiency as a Function of Metal and Nanotube Identity
Jonathan J. Brege, Clayton Gallaway, and Andrew R. Barron

Web Release Date: 04-Oct-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0712856
Abstract Full: HTML / PDF (357K) Supporting Info

2. Improvement in the Durability of Pt Electrocatalysts by Coverage with Silica Layers
Sakae Takenaka, Hiroshi Matsumori, Keizo Nakagawa, Hideki Matsune, Eishi Tanabe, and Masahiro Kishida
Web Release Date: 03-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp076120b
Abstract Full: HTML / PDF (349K) Supporting Info


Langmuir

1. "Fingertip"-Guided Noncovalent Functionalization of Carbon Nanotubes by Dendrons
Sungwook Woo, Yoonmi Lee, Vijaya Sunkara, Ravi Kumar Cheedarala, Hyeon Suk Shin, Hee Cheul Choi, and Joon Won Park


Web Release Date: 05-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la701968y
Abstract Full: HTML / PDF (231K) Supporting Info

2. Nonlinear Pattern Formation by Electroconvection of Carbon Nanotube Dispersions
Shuichi Sato and Masahito Sano
Web Release Date: 29-Sep-2007; (Research Article) DOI: 10.1021/la701423r
Abstract Full: HTML / PDF (432K)

3. Penetration of Living Cell Membranes with Fortified Carbon Nanotube Tips
Ivan U. Vakarelski, Scott C. Brown, Ko Higashitani, and Brij M. Moudgil
Web Release Date: 26-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la701878n
Abstract Full: HTML / PDF (173K) Supporting Info

4. Solubilization of Single-Walled Carbon Nanotubes by Supramolecular Complexes of Barbituric Acid and Triaminopyrimidines
Atsushi Ikeda, Yasunori Tanaka, Kazuyuki Nobusawa, and Jun-ichi Kikuchi

Web Release Date: 26-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la702747r
Abstract Full: HTML / PDF (185K) Supporting Info


Nano Letters

1. Direct Observation of Brownian Dynamics of Hard Colloidal Nanorods
Hideatsu Maeda and Yoshiko Maeda
Web Release Date: 03-Oct-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071577i
Abstract Full: HTML / PDF (617K)

2. Functionalized Carbon Nanotubes for Detecting Viral Proteins
Yian-Biao Zhang, Mandakini Kanungo, Alexander J. Ho, Paul Freimuth, Daniel van der Lelie, Michelle Chen, Samuel M. Khamis, Sujit S. Datta, A. T. Charlie Johnson, James A. Misewich, and Stanislaus S. Wong
Web Release Date: 26-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071572l
Abstract Full: HTML / PDF (442K) Supporting Info

Tuesday, October 2, 2007

综述推荐:Everything You Need to Know About CNT Raman

Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997 and 2007
M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and A. Jorio

Journal of Physical Chemistry C
Web Release Date: 02-Oct-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp071378n
Abstract Full: HTML / PDF (185K)

【简评】就在我辛辛苦苦地拼接了《豆腐文摘特辑:Raman Spectroscopy of SWNTs》而“元气大伤”之后的不到一个星期,Dresselhaus老人家夫妇和Jorio博士三人便在JPCC上登出了这篇简明扼要的CNT Raman十年综述,作为纪念Richard E. Smalley特刊的一部分。

前面有同学抱怨我的文摘里收录的文章部头太大,OK - Dresselhaus他们听见了不是:这篇正文只有六页出头的文章用浅显的科普式语言 - 向非物理类的读者们 - 如我的“纪事”般(不忘往自己脸上贴金,呵呵)生动、简明、却深刻地讲述了CNT Raman的历史、现状和发展方向。

里面居然也提到了Smalley关于laser ablation SWNT里(10,10)管子为主要成分的错误(见我的《碳纳米管化学纪事 (三) 》)。我对这段历史了解其实还是不够深刻:原来Raman的RBM在1997年的首次报导正是击落Smalley的“金属管卫星”的那一炮。引文见下:

"It was Smalley’s hope that there would be one dominant (n,m) species in the nanotube samples grown by laser ablation andhe expected the (10, 10) tubes to be the dominant species. Thefirst Raman paper in 19971 showed this not to be the case. Thusthe characterization of SWNT samples for their content of each(n, m) tube type was identified as an important goal and controlof (n, m) in the growth process became a dominant goal ofsynthesis strategies."

闲话不多说。无论如何,非物理类的CNT兄弟姐妹们,我们有福了:It has everything you need to know (and be able to understand more than 60%!) about Raman spectroscopy on carbon nanotubes!!

Thursday, September 27, 2007

豆腐文摘特辑:Raman Spectroscopy of SWNTs

【按:这里收录的是对搞碳管化学的同志们相当有用的部分SWNT Raman文章。收录当然远非完整,但是足够大家了解SWNT Raman的概念和用途。我自己会继续更新,也欢迎大家补充。】

Discovery:

Rao, A. M.; Richter, E.; Bandow, S.; Chase, B.; Eklund, P. C.; Williams, K. A.; Fang, S.; Subbaswamy, K. R.; Menon, M.; Thess, A.; Smalley, R. E.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.
Diameter-Selective Raman Scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes. Science 1997, 275, 187-191.

Reviews:

Principles and Overview:

1. Dresselhaus, M. S.; Eklund, P. C. Phonons in carbon nanotubes. Adv. Phys. 2000, 49, 705-714.

2. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Jorio, A. Raman spectroscopy of carbon nanotubes. Phys. Rep. 2005, 409, 47-99. [Thanks to flowingsue @ mitbbs]

3. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Jorio, A. Raman Spectroscopy of Carbon Nanotubes in 1997 and 2007. J. Phys. Chem. C. 2007, ASAP article published on 10/02/2007.

Single-nanotube Raman:

1. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Jorio, A.; Souza Filho, A. G.; Pimenta, M. A.; Saito, R.
Single Nanotube Raman Spectroscopy. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1070.

2. Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Jorio, A.; Souza, A. G.; Samsonidze, G. G.; Saito, R. Science and Applications of Single-Nanotube Raman Spectroscopy. J. Nanosci. Nanotechnol. 2003, 3, 19-37.

Popular Topics for Carbon Nanotube Chemists:

The Original Kataura Plot (Widely Used as Raman Guidance):

Kataura, H.; Kumazawa, Y.; Maniwa, Y.; Umezu, I.; Suzuki, S.; Ohtsuka, Y.; Achiba, Y.
Optical properties of single-wall carbon nanotubes. Synth. Met. 1999, 103, 2555-2558.

Mutliple Wavelength Excitation:

1. Kukovecz, A.; Kramberger, C.; Georgakilas, V.; Prato, M.; Kuzmany, H. A detailed Raman study on thin single-wall carbon nanotubes prepared by the HiPCO process. Eur. Phys. J. B 2002, 28, 223-230.

2. Fantini, C.; Jorio, A.; Souza, M.; Strano, M. S.; Dresselhaus, M. S.; Pimenta, M. A.
Optical Transition Energies for Carbon Nanotubes from Resonant Raman Spectroscopy: Environment and Temperature Effects. Phys. Rev. Lett. 2004, 93, 147406.

Diameter Determination from Radial Breathing Mode (RBM):

Kuzmany, H.; Plank, W.; Hulman, M.; Kramberger, C.; Gruneis, A.; Pichler, T.; Peterlik, H.; Kataura, H.; Achiba, Y. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode. Eur. Phys. J. B 2001, 22, 307-320.

Chirality (n,m) Assignment from RBM:

1. Yu, Z.; Brus, L. E. (n, m) Structural Assignments and Chirality Dependence in Single-Wall Carbon Nanotube Raman Scattering. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 6831-6837.

2. Jorio, A.; Saito, R.; Hafner, J. H.; Lieber, C. M.; Hunter, M.; McClure, T.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Structural (n,m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scattering. Phys. Rev. Lett. 2001, 86, 1118-1121.

3. Bachilo, S. M.; Strano, M. S.; Kittrell, C.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E.; Weiseman, R. B. Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes. Science 2002, 298, 2361-2366.

4. Strano, M. S.; Doorn, S. K.; Haroz, E. H.; Kittrell, C.; Hauge, R. H.; Smalley, R.E. Assignment of (n, m) Raman and Optical Features of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes. Nano Lett. 2003, 3, 1091-1096.

Breit-Wigner-Fano shape of G-band:

1. Pimenta, M. A.; Marucci, A.; Empedocles, S. A.; Bawendi, M. G.; Hanlon, E. B.; Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Smalley, R. E.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Raman modes of metallic carbon nanotubes. Phys. Rev. B 1998, 58, R16016.

2. Brown, S. D. M.; Jorio, A.; Corio, P.; Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R.; Kneipp,
K. Origin of the Breit-Wigner-Fano lineshape of the tangential G-band feature of metallic carbon nanotubes. Phys. Rev. B 2001, 63, 155414.

Applications in Characterization of Chirality/Metallicity Separation:

1. Chattopadhyay, D.; Galeska, I.; Papadimitrakopoulos, F. A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3370-3375.

2. Strano, M. S. Probing Chiral Selective Reactions Using a Revised Kataura Plot for the Interpretation of Single-Walled Carbon Nanotube Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 16148-16153.

3. Samsonidze, G. G.; Chou, S. G.; Santos, A. P.; Brar, V. W.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S.; Selbst, A.; Swan, A. K.; Ünlü, M. S.; Goldberg, B. B.; Chattopadhyay, D.; Kim, S. N.;
Papadimitrakopoulos, F. Quantitative evaluation of the octadecylamine-assisted bulk separation of semiconducting and metallic single-wall carbon nanotubes by resonance Raman spectroscopy. Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 1006-1008.

4. Brar, V. W.; Samsonidze, G. G.; Santos, A. P.; Chou, S. G.; Chattopadhyay, D.; Kim, S. N.; Papadimitrakopoulos, F.; Zheng, M.; Jagota, A.; Onoa, G. B.; Swan, A. K.; Ünlü, M. S.; Goldberg, B. B.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. Resonance Raman Spectroscopy Characterization of Single Wall Carbon Nanotube Separation by their Metallicity and Diameter. J. Nanosci. Nanotechnol. 2005, 5, 209.

Tuesday, September 25, 2007

豆腐文摘:09/25/07

Small

Volume 3, Issue 10 (October 1, 2007)

1. Formation, Structure, and Polymorphism of Novel Lowest-Dimensional AgI Nanoaggregates by Encapsulation in Carbon Nanotubes (p 1730-1734)
Matteo Baldoni, Stefano Leoni, Antonio Sgamellotti, Gotthard Seifert, Francesco Mercuri Published Online: 11 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700296
Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 708K)

2. In Situ Raman Spectroelectrochemical Study of 13C-Labeled Fullerene Peapods and Carbon Nanotubes (p 1746-1752)
Martin Kalbá, Ladislav Kavan, Markéta Zukalová, Lothar Dunsch
Published Online: 13 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700157
Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 198K)

3. Magnetophoretic Continuous Purification of Single-Walled Carbon Nanotubes from Catalytic Impurities in a Microfluidic Device (p 1784-1791)
Joo H. Kang, Je-Kyun Park
Published Online: 24 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700334
Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 618K)

4. Hairy Single-Walled Carbon Nanotubes Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (p 1803-1810)
Wei Wu, Nicolay V. Tsarevsky, Jared L. Hudson, James M. Tour, Krzysztof Matyjaszewski, Tomasz Kowalewski
Published Online: 13 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200600688
Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 799K)

Monday, September 24, 2007

访客数1001留念 :-)

豆腐文摘:09/24/07

JACS
Photoluminescence Recovery from Single-Walled Carbon Nanotubes on Substrates
Liming Xie, Cui Liu, Jin Zhang, Yongyi Zhang, Liying Jiao, Lai Jiang,, Lun Dai, and Zhongfan Liu

Web Release Date: 22-Sep-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074927b
Abstract Full: HTML / PDF (149K) Supporting Info

【简评】

量子产率本就不高的碳管的能带荧光很容易受到各种因素的干扰而被淬灭,所以通常这种荧光只能在单分散(基本上没有bundle)的“溶液”(用表面活性剂或者功能化分子)里或者是物理悬浮(吊在两个支撑点之间)被观察到。同理,直接CVD到底物(substrate)上的管子通常是看不到荧光的,而在这篇文章里,CVD到某底物上长出来的很长的单壁管用一种高分子“粘贴-转移”技术("peel and transfer")转移到用不同长度的碳链修饰的SiO2表面 - 单壁管的荧光此时显示出来(用Raman仪器):碳链越长(18C>6C>2C),荧光效率越高(或者被淬灭程度越低)。

几个问题:

  • 文章没有对所激发的管子的(n,m)做出任何讨论;究竟可能是哪有几种管子被激发这个问题有没有意义?
  • 不同碳链修饰的表面上显示的荧光峰值都有些许不同。这种不同有多少意义?
  • 对于一个半径为~1.1-1.2nm的SWNT(根据SI的Raman RBM ~195cm-1计算),它的E11发射峰应该在less than 1500nm,激发在700-800nm;而文中的激发为633 nm(He-Ne),发射在1550 nm (Figure1的mapping是用的1580-1630nm的累积),这些是不是有些偏差?

请各位指正。


JPCC

Novel Method to Evaluate the Carbon Network of Single-Walled Carbon Nanotubes by Hydrogen Physisorption
Shinya Iwata, Yoshinori Sato, Kouta Nakai, Shohei Ogura, Tatsuo Okano, Masaru Namura, Atsuo Kasuya, Kazuyuki Tohji, and Katsuyuki Fukutani

Web Release Date: 22-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp076275j
Abstract Full: HTML / PDF (310K) Supporting Info

【简评】

大家都知道氢分子在SWNT上的吸附位置和吸附能有密切关系。本文利用了这种不同,用测量低温下(10-40K)氢在纯化后的单壁管上的吸附量-温度变化图来试图表达其与SWNT的缺陷度的关系。这自然是个很有趣的办法来表征SWNT缺陷,但是对sp3/sp2 ratio来说用Raman肯定更简单直接些;然而,如果考虑到SWNT的bundle程度也许可以用此法表征(表面vs管间吸附),那么Raman是万万不行的。

Nano Letters
1. Strain Tuning of the Photocurrent Spectrum in Single-Wall Carbon Nanotubes
Prasanth Gopinath, Aditya Mohite, Hemant Shah, Ji-Tzuoh Lin, and Bruce W. Alphenaar

Web Release Date: 21-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071582m
Abstract Full: HTML / PDF (1040K)


2. Three-Dimensional Morphology of GaP-GaAs Nanowires Revealed by Transmission Electron Microscopy Tomography
Marcel A. Verheijen, Rienk E. Algra, Magnus T. Borgström, George Immink, Erwan Sourty, Willem J. P. van Enckevort, Elias Vlieg, and Erik P. A. M. Bakkers
Web Release Date: 21-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071541q
Abstract Full: HTML / PDF (244K) Supporting Info

Thursday, September 20, 2007

豆腐文摘:09/20/07

Small

Direct Enrichment of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes Induced by the Different Molecular Composition of Monohydroxy Alcohol Homologues

Volume 3, Issue 9 (September 3, 2007) (p 1486-1490)

Yu Wang, Yunqi Liu, Xianglong Li, Lingchao Cao, Dacheng Wei, Hongliang Zhang, Dachuan Shi, Gui Yu, Hisashi Kajiura, Yongming Li

Published Online: 13 Aug 2007 DOI: 10.1002/smll.200700241

Abstract References Full Text:HTML,PDF (Size: 680K)

【简评】此文在《豆腐文摘:08/28/07》已收录,但是彼时没有时间八。今天看到黄兄的简述,决定细读一下。

文章要点:

(1) 用低碳单羟基醇(乙醇 - 正戊醇)作为碳源做CVD制造SWNTs。

(2) 用Raman (1.96eV,RBM & G)、吸收光谱、电计数(electrical breakdown)三种方法来定性(前两者)乃至半定量(电计数)地说明metallic SWNTs和醇碳源碳原子数目的关系:

  • (i) 醇碳原子数越多,得到的metallic SWNTs的百分比越高(e.g. 乙醇:42%;正戊醇:65%)。
  • (ii) 醇的同分异构体(三种丁醇的同分异构体:57%)不影响结果。
  • (iii) 此法制造的metallic SWNT似乎普遍高于1/3的理论含量。
(3) 文章解释:


  • (i) CVD条件下产生的OH自由基选择性地etch metallic SWNTs;
  • (ii) 高碳原子数的醇在CVD中容易形成更多的无定形碳对管子具有更好的保护作用;此过程和碳原子数有关,和碳链构造无关。
  • (iii) 因为(i)和(ii),高碳原子数的醇产生的metallic SWNTs受到更好的保护,所以百分比更高。醇的同分异构体对结果没有影响。

意见:

首先向文章对碳管金属性差异的完整表征致敬:现在类似的文章通常就用其中的一种或两种(Raman/absorption),而很少用Hongjie Dai组的电计数方法(Li, et al., Nano Lett, 2004, 4, 317-321)。这样的表征尽职尽责,无论结果是否让人100%信服,至少诚意是让人没有话说的。

Raman RBM:做成3-D的模样看起来是sexy(做TOC可以),但是在文章里还是不如直接叠在一起来得直观。另外,请注意340cm-1的那个峰(Figure 3a & 6) - 大约对应于是产品里直径最小的semiconducting SWNT - 的行为有些奇怪:强度随着醇的碳原子数增加而增加,在以两个支链的丁醇做碳源的产品里比正丁醇要弱得多。

Optical Absorption:其实不完全符合 - 正戊醇的产品的M11峰并非最高,S11/S22峰也非最低。还有,这几条谱的normalization过程没有介绍。

Counting based on electrical breakdown:这个方法由于中间牵扯的其他无关过程(比如用DMF分散,再做成device)太多,所以统计准确性还值得考虑。但无论如何,这大概是目前最好的统计方法了。

上述意见只是想法,应该完全不影响文章的结论。

文章的机理讨论部分听起来似乎很有道理,当然要等待更多的实验验证:

  • (1) 用直接产生OH自由基的试剂etch一下?
  • (2) 戊醇的几种同分异构体的结果是不是类似?
  • (3) 用碳链更多的醇是不是得到的metallic SWNTs百分比更高?Amorphous carbon的百分比如何?

Wednesday, September 19, 2007

豆腐文摘: 09/19/07

JACS
1. Solution-Based Growth and Structural Characterization of Homo- and Heterobranched Semiconductor Nanowires
Angang Dong, Rui Tang, and William E. Buhro
Web Release Date: 19-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/ja0737772
Abstract Full: HTML / PDF (1602K) Supporting Info


2. Giant Enhancement in UV Response of ZnO Nanobelts by Polymer Surface-Functionalization
Chang Shi Lao, Myung-Chul Park, Qin Kuang, Yulin Deng, Ashok K. Sood, Dennis L. Polla, and Zhong L. Wang
Web Release Date: 19-Sep-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja075249w
Abstract Full: HTML / PDF (83K) Supporting Info

JPCC

Pressure-Induced Single-Walled Carbon Nanotube (n,m) Selectivity on Co-Mo Catalysts
Bo Wang, Li Wei, Lu Yao, Lain-Jong Li, Yanhui Yang, and Yuan Chen
Web Release Date: 19-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp0762525
Abstract Full: HTML / PDF (352K) Supporting Info

Nano Letters

1. Structure-Dependent Fluorescence Efficiencies of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes

Dmitri A. Tsyboulski, John-David R. Rocha, Sergei M. Bachilo, Laurent Cognet, and R. Bruce Weisman

Web Release Date: 19-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071561s
Abstract Full: HTML / PDF (158K) Supporting Info

2. Gallium Phosphide Nanowires as a Substrate for Cultured Neurons
Waldemar Hällström, Thomas Mårtensson, Christelle Prinz, Per Gustavsson, Lars Montelius, Lars Samuelson, and Martin Kanje
Web Release Date: 19-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl070728e
Abstract Full: HTML / PDF (820K)

Tuesday, September 18, 2007

豆腐文摘: 09/18/07

Chem. Commun.

1. Amino acid functionalization of double-wall carbon nanotubes studied by Raman spectroscopy
Gabriele Marcolongo, Giorgio Ruaro, Marina Gobbo and Moreno Meneghetti,
Chem. Commun., 2007, DOI: 10.1039/b711249a

2. Polymer-masking for controlled functionalization of carbon nanotubes
Liangti Qu and Liming Dai,
Chem. Commun., 2007, 3859. DOI: 10.1039/b707698c

J. Mater. Chem.

Orientated assembly of single-walled carbon nanotubes and applications
Limin Huang, Zhang Jia and Stephen O'Brien
J. Mater. Chem., 2007, 17, 3863 - 3874, DOI: 10.1039/b702080e

Monday, September 17, 2007

豆腐文摘: 09/17/07

Nano Letters

Toward the Extraction of Single Species of Single-Walled Carbon Nanotubes Using Fluorene-Based Polymers
Fuming Chen, Bo Wang, Yuan Chen, and Lain-Jong Li


Web Release Date: 15-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071349o
Abstract Full: HTML / PDF (369K) Supporting Info

【简评】
按手性/电性分离单壁管是既是一个非常美妙的话题,也是一块非常难啃的骨头。这个领域逐渐从三、四年前的混乱期逐渐走进了现在的理性期,实验结果能够引起的争论也会因为现在的表征手法相对成熟和稳定而越来越少,虽然相当种类的分离方式的实验机理依旧不甚明朗。和早期的碳管功能化化学一样,机理方面的模糊并不影响更多有用的方法出现。只要分离效果好,实验过程明白,实际可行性(比如scale-up)有希望,那么把机理暂时当成个黑箱也许并不是坏处。

新加坡南洋理工大学的几位学者用fluorene-based polymers(比如PFO)做单壁管的wrapping,发现了一些针对于semiconducting SWNT的有趣的选择性(文中对semiconducting vs metallic的选择性没有进行讨论)。

对于本身直径分布较窄的CoMCM41-SWNTs(类似CoMoCAT的管子 - (7,5)和(6,5)的管子比较多),PFO的wrapping似乎非常有效,(和SDBS(表面活性剂)悬浮的SWNT溶液相比)PFO-wrapped SWNT溶液的荧光谱显示(7,5)-SWNTs在semiconducting SWNTs中似乎能够达到~80%的丰度(参见上面的TOC右图)。这个结果似乎比Mark Hersam等用离心力分离法观察到的效果稍好(Nat. Nanotechnol. 2006, 1, 52),而和Ming Zheng的离子交换色谱法的结果看起来类似(JACS 2004, 126, 15490)。

虽然对分布宽得多的HiPco-SWNT(~0.7-1.3 nm)中的(7,5)管子没有相似的高选择性,但是观察到的另外一种选择性仍然有趣 (参见上面的TOC左图):
  • (1) 两种fluorene polymer对手性角度(chiral angle)高的管子(手性接近于金属管,或者说n/m比较接近)选择性高;
  • (2) 另一种fluorene polymer(PFO-BT)对某个直径的管子(1.03-1.07nm)有特殊的爱好,特别是(10,5)管子。
分离PFO(etc.)-suspended SWNTs用的是高速离心。既然这样,这种方法始终就有scale-up的大问题 - 当然如果scale-up是有必要的话。上面提到的Zheng和Hersam的方法也有类似的局限。

其实现在能够发现有这样美妙的选择性就已经远远足够了;局限嘛,当然是用来在将来突破的。

虽然和本文关系不大,但是我还是想到一直困惑着我的问题:
  • 既然荧光谱都是来和SDBS-suspended SWNT对照,那么SDBS(还有SDS等等表面活性剂)本身对管子有没有选择性?有多少选择性?说不定,PFO(etc.)-suspended SWNT的荧光谱等才是原料中的真正丰度图,SDBS却有一些奇怪的选择性呢。
  • 每种管子的量子产率相同吗?像Raman的RBM一样,我们看到的美丽的3维荧光谱图是否会对实际丰度有直观和实际上的误导?
记得'04年春季的ACS会议,我当面问Bruce Weisman博士类似的问题,他用了"democratic"这个词来形容,意思是SDS对何种管子能够进到溶液里是一个基本上“民主”的没有选择性的过程 - 虽然我相信他当时并没有实验证据。

现在有相关的文献了吗?有没有朋友一起讨论一下?

Friday, September 14, 2007

碳纳米管化学纪事(七)

【按:作者本人的研究经历从时间上基本上从第(六)部分切入,即使尽量客观,但未免主观性会比前五章大大提高 -(六)引起各位的有趣争议便是明证。今后章节主观性会更甚之,所以还请列位看官们各自心里有数,发现不恰当之处,砖头大可随便砸将来。上次的争论搁置一旁,为简便起见,除非特殊情况或另有所指,我下面描述功能化的碳管溶液/悬浮液/分散体系时,将统统用“溶液”一词表示。】


(七)战斗 part 2 - 疑虑

期碳管化学(主要指端基/缺陷羧基功能化) - 特别是溶剂化(solubilization)化学遇到最严重的怀疑其实并非是“溶液”还是“悬浮液”还是“分散体系”的争论,而来自这透明带颜色的溶液本身 - 这里面的溶质到底是什么?

为什么会有这样的问题?听我细细道来。

在制造方法仍远未成熟的当年,从炉子里掏出来的单壁碳管粗产物本身十分垃圾,长短不齐和大小不均倒是其次 - 这纳米管自己永远的问题后面再说 - 最讨厌的是粗产物里总是有无定形碳和通常包含着金属的碳粒(或者叫碳葱,碳纳米颗粒...)。对于多壁管,在CVD法还未普及时,刚开始时用做功能化的起始物则主要是从电弧法而来 - 这粗产物里虽然没有金属,但是含有大量的让人头疼之极的碳葱 - 它们和多壁管几乎同样稳定(溶剂化产率还极低)。

化学法的酸煮和空气的“选择性”氧化也好,物理法的过滤、离心、色谱也好,化学物理法的排列组合也好,什么都试过了,效果终究是不理想。很多筒子都“昧着良心”凭着一两张电镜照片吹嘘自己的管子纯度在95%以上,然而彼此的心里大概都心照不宣。

由于纯化工艺本身就是门大学问,所以碳管化学的发展实际上和前者的发展是同步进行的。这样一来,那时大部分做单壁碳管化学的科学家们通常都用最简便的“纯化”方法 - 稀硝酸煮上一两天。稀硝酸一是能够大致除去不少无定形碳,同时能够消灭裸露的金属(被碳层包住的就继续存在着),二是能够在碳管两端和表面缺陷处引入含氧官能团 - 主要是羧基(有时用盐酸后处理以加强羧基的形成)。这样的“纯化后”的管子便可以拿来做功能化了。

大家这里注意一点:“纯化后”的管子叫"purified nanotubes"而不叫"pure nanotubes",为什么?因为所谓"purified",意思就是管子经过纯化而已,至于到底纯不纯("pure"),那就是“天晓得”了。所以,我们一听到有人说"pure nanotubes"的时候,浑身总是会长满鸡皮疙瘩。
事实上,这"purified nanotubes"里不但有羧基-碳管,其实还有羧基-(包含金属或不包含金属的)碳葱和羧基-无定形碳。既然大家都是碳,那么直觉上讲,当然小的东西 - 无定形碳和碳葱类 - 会更容易反应了。

这里要说明一点:那时不但功能化反应手段和后处理(溶剂萃取)过程不成熟,各种表征办法也完全不成熟(考虑到转行做碳管化学的筒子们很多都是做有机化学的)。功能化和溶剂化(functionalization and solubilization)的实验通常只有少量的起始物被“溶解”(soluble fraction),而会留下大量“不溶解组分”(insoluble residue)。通常,由于功能化分子的“吸附”作用,“不溶解组分”的质量甚至会比起始物更高,直接的化学计量完全没有意义(此时热失重法测量管子含量还未被采用)。

既然小的垃圾们比大的管子们更容易反应,而且最后“不溶解组分”又那么多,那么回到本章开始的问题:这透明带颜色的溶液本身 - 这里面的那一点点溶质到底是什么?
照说碳管的拉曼光谱是很有特点的 - 特别是单壁管独特的RBM (radial breathing mode)特征峰。然而,有垃圾存在的碳管溶剂化后出现的强烈的荧光干扰(是从垃圾还是碳管自己来的这另外再谈)让RBM甚至G-band/D-band (这俩峰多壁管都有)的识别都同样出现很大的困难。其实唯一拿得出手的实验证据其实只有单壁管的近红外特征峰(参见Haddon博士的1998年Science之作);而倒霉的多壁管则完全没有这样的特征峰。

“那就用显微镜呗。”您肯定会说。

可是由于(1)功能化效率低(溶剂化产率低;产物溶液量少、浓度低),(2)垃圾们(无定形碳和碳粒,还有用作功能化的未反应的分子)的大量存在,因此彼时的透射电镜/原子力显微镜下是满目疮痍,完全找不到数量上有意义的碳管(大约被埋在垃圾堆里)。当年的显微镜照片基本上都是:

  • “Look!Look!有根管子!看见了没?”
  • “我看,我看 - 哪儿呢?哪儿呢?”
  • “这儿哪!”
  • “靠,还挺像。”

当年(~2000年),包括我在内的部分筒子们便因为过不去“眼见为实”这道关而被活活卡住了。“碳管真的能够被溶解吗?还是只有无定形碳和碳粒在你的过程中被溶解了?”审稿人们这样不断质疑的时候,我们也开始怀疑起自己来。

我们突然发现:原来,自己的疑虑才是我们最大的敌人和最重要的斗争对象。

(未完待续)

豆腐文摘:09/14/07

Chem. Commun.
Supramolecular single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) network polymer made by hybrids of SWCNTs and water-soluble calix[8]arenes

Tomoki Ogoshi, Tada-aki Yamagishi and Yoshiaki Nakamoto
Chem. Commun., 2007. DOI: 10.1039/b711800g

Chem. Eur. J.
The Isolation of Basic Proteins by Solid-Phase Extraction with Multiwalled Carbon Nanotubes
Zhuo Du, Yong-Liang Yu, Xu-Wei Chen, Jian-Hua Wang
Published Online: 13 Sep 2007 DOI: 10.1002/chem.200700784
Abstract References Full Text:PDF (Size: 420K)

Nano Lett.
A General Approach for Transferring Hydrophobic Nanocrystals into Water
Tierui Zhang, Jianping Ge, Yongxing Hu, and Yadong Yin

Web Release Date: 14-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071928t
Abstract Full: HTML / PDF (660K) Supporting Info

Small
1. Viability Studies of Pure Carbon- and Nitrogen-Doped Nanotubes with Entamoeba histolytica: From Amoebicidal to Biocompatible Structures (p NA)
Ana Laura Elías, Julio César Carrero-Sánchez, Humberto Terrones, Morinobu Endo, Juan Pedro Laclette, Mauricio Terrones
Published Online: 11 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700331
Abstract References Full Text:PDF (Size: 1137K)

2. Formation, Structure, and Polymorphism of Novel Lowest-Dimensional AgI Nanoaggregates by Encapsulation in Carbon Nanotubes (p NA)
Matteo Baldoni, Dr- Stefano Leoni, Antonio Sgamellotti, Gotthard Seifert, Francesco Mercuri
Published Online: 11 Sep 2007 DOI: 10.1002/smll.200700296
Abstract References Full Text:PDF (Size: 994K)

Wednesday, September 12, 2007

综述推荐:Golberg & Bando et al. "BNNTs"

Boron Nitride Nanotubes
D. Golberg, Y. Bando, C. C. Tang, C. Y. Zhi
Adv. Mater. 2007, 19 (18), p 2413-2432.
Published Online: 22 Aug 2007 DOI: 10.1002/adma.200700179
Abstract References Full Text: PDF (Size: 1450K)

豆腐文摘:09/12/07

Adv. Mater.

The Role of Carboxylated Carbonaceous Fragments in the Functionalization and Spectroscopy of a Single-Walled Carbon-Nanotube Material
C. G. Salzmann, S. A. Llewellyn, G. Tobias, M. A. H. Ward, Y. Huh, M. L. H. Green
2007, Volume 19, Issue 6, p 883-887.
Published Online: 13 Feb 2007 DOI: 10.1002/adma.200601310
Abstract References Full Text: PDF (Size: 234K)

【简评】感谢Synthon拉出这篇好文章。

仔细读了一下Adv. Mater.的这篇碎片理论 - Green是挂名,同是牛津的Salzmann是通讯作者。看得出来作者有很多先入为主的观点,于是所有的实验现象描述都是围绕着自己服务的。

实验要点

1. 硝酸处理强度:大致为medium。硝酸为9M - ~45%,24h@100C(通常要回流可能温度要设高些...)。作为比较,做进一步功能化的同学们处理碳管一般用2.6M - 14%的硝酸回流(加热套温度~140-160oC)24-48小时。
2. 分离“碎片”:过滤并用碱液清洗硝酸处理过的混合物。
3. 表征:Raman (主要讨论D/G ratio,其实RBM也很重要),红外 (这个基本上是唬人)。

最重要的一点,作者认为,这滤液即为“碎片”液。我当然不反对留在滤纸上的东西绝大部分是碳管,但是这滤液里绝对有疑点:

(1)这过滤下去的“碎片”就完全是碳渣子?短碳管如何?同样溶解性高的碳管(也就是被硝酸功能化多的碳管)又如何?用碱液轻松悬浮硝酸处理的碳管可不是新闻,参见顾镇南老师2000年在Chem.Commun.的文章("Single-wall carbon nanotube colloids in polar solvents": CHEMICAL COMMUNICATIONS (6): 461-462 2000)。

(2)Raman谱:没错,悬浮起来的“碎片”有强荧光,Raman峰看不见了。这当然也不是新闻。Ya-Ping Sun博士的很多文章里详细讨论过这个现象 - 特别是功能化后的管子(e.g. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096.):只要把这些碎片加加热,把表面官能团除去,荧光消失,Raman峰也就回来了。那么,这个时候看看“碎片”的Raman谱有没有radial breathing mode - 如果完全没有,那么作者的argument就会强上几级。

到底是碳管被功能化还是其他的垃圾被功能化这个问题伴随了这么多年,还是没有得到完美的答案。碳管表面的垃圾被功能化 - 而非碳管本身被功能化 - 这一可能性确实也仍然困扰着我自己和其他很多领域中人。

不可否认,这篇实验做得相当仔细的文章(以挫败我等为己任,呵呵)是一次有益的尝试,也肯定会引发大家的认真思考。作者的观点和他们的实验结果当然是consistent。他们的说法只是是一种解释,然而是不是唯一解释?从目前给出的实验证据讲,我个人的观点是不见得。

科学当然永远充满争论,只是希望我们能够对每个结果谨慎对待。

Tuesday, September 11, 2007

豆腐文摘:09/11/07

Nano Letters

Local Surface Charges Direct the Deposition of Carbon Nanotubes and Fullerenes into Nanoscale Patterns

Livia Seemann, Andreas Stemmer, and Nicola Naujoks

Web Release Date: 11-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl0713373
Abstract Full: HTML / PDF (531K) Supporting Info

Monday, September 10, 2007

科学和排名

所谓Impact Factor,"often abbreviated IF, is a measure of the citations to science and social science journals." (Wikipedia Definition)

所谓H-Index,"is a hybrid index that quantifies scientific productivity and impact of a scientist based on the set of his/her most quoted papers and the number of citations that they have received in other people's publications." (Wikipedia Definition)

名这个东西,永远都有人热衷。

古时候有好汉和武林高手排名,比如李元霸排名第一,秦叔宝并列第十三什么的;比如周伯通/王重阳第一,然后下面四个谁谁谁什么的。现代也有各种各样的排名:比如哪个NBA球队战绩好、哪部电影好看、哪个歌手的唱片卖得多什么的。


只是不是所有的事情都可以拿来排名的。我以为,科学就不是可以排名的。

研究science的scientist发明的"Impact Factor"和研究scientists的scientist发明的"H-index",本意大致是分别寻找一个科学的办法去评估一本杂志和一位科学家的在学术领域的影响,在科学(统计?)意义上其实无可厚非。可问题在于,好事者和官僚主义者,无论是懂科学的还是不懂科学的,在利益的驱使下鼓吹和推广这些东西,让这样一些科学的方法变了质,直至IF现在成了人上人们拿在手里的生死令牌。这些事情,打个不恰当的比方,核聚变这个东西在实验室里发现的时候当然是很酷的科学,可万一恐怖分子拿个核弹在手里到处晃点就绝对不有趣了。

做科学的每个人心中都有一杆秤,什么杂志最好什么杂志OK什么杂志烂心里都有数。而发了一辈子的Macromolecules/JPC而绝不肯染指JACS更不鸟Angew的老板们大有人在。可是曾几何时,这"IF"却似乎已经深入人心;大家发文章的时候都要看看IF多高似乎已经成了习惯。

简单地看看这个问题:

"Cell"真的比"JACS"好?
"Nano Letters"真的比"JACS""Phys. Rev. Lett."好?
"Adv. Mater."真的比"Chem. Mater.""JOC""JPC""Macromolecules"好?
"Annu. Rev. Immunol."真的比"Chem. Rev."好?

IF排杂志也就罢了,现在居然冒出来这个H-Index出来给人排名打分,给科学人量化。大家看看笑过也就算了,居然还有大张旗鼓欲将其推广,并且即将或者已经成为招聘指标之一,不仅是让人哭笑不得,而且绝对误人子弟。
  • 我做的纳米科学就比你做的力学重要?不见得。
  • 我发在Nature的文章就比你发在"Journal of Materials Research"的文章牛X?更不见得。
  • 我现在引用1000次的文章就比你现在引用只是10的文章重要?还是不见得。
远的不说,看看纳米领域:
  • Younan Xia比Peidong Yang和Hongjie Dai的H-Index高~10个点数能说明什么问题?
  • 讨论George Whitesides、Richard Smalley、甚至Charlie Lieber谁的H-Index高有意义吗?
看看中国科学界,IF自然鼓励大家做好科学、往好的杂志投文章;可由此而来和科研基金和个人得失相关带来的虚浮的风气除了让人恶心,真是找不出其他恰当的字眼。这H-Index的出现,我只是担心有更加危险和毁灭性的后果。大家不要以为我是吃不到葡萄说葡萄酸:本人的H-Index目前也有20,在"young yet established scientists"里不算太低的了吧。只是隐约中,我似乎已经看到不久的将来,某些不是做纳米和生物的科学家们,年轻的,年老的,呆呆地坐在自己的办公桌前,看着面前将他们一生追求的东西用简单的算术公式定量的H-Index - 那些与他们的工资、奖金、基金、职位息息相关的无比荒唐的数字。

在浩瀚的未知面前,我骄傲地觉得自己无比渺小;在这为排名而疯狂的“科学”世界,我却悲哀地觉得自己同样的渺小。

但愿我错了。

Thanks for reading.

豆腐文摘:09/10/07

Chemistry - A European Journal
1. Self-Assembled Single-Walled Carbon Nanotube:Zinc-Porphyrin Hybrids through Ammonium Ion-Crown Ether Interaction: Construction and Electron Transfer (p NA)
Francis D'Souza, Raghu Chitta, Atula S. D. Sandanayaka, Navaneetha K. Subbaiyan, Lawrence D'Souza, Yasuyuki Araki, Osamu Ito
Published Online: 12 Jul 2007 DOI: 10.1002/chem.200700583
Abstract References Full Text:PDF (Size: 467K)

2. Grafting Living Polymers onto Carbon Nanohorns
Grigoris Mountrichas, Stergios Pispas, Nikos Tagmatarchis
2007, 13 (27), 7595-7599.
Published Online: 3 Aug 2007 DOI: 10.1002/chem.200700770
Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 302K)

【简评】把碳管身上开发出来的东西弄到碳角(nanohorn)上,看起来直接简单,但是要看什么人做。这几位希腊同胞(Tagmatarchis曾在Prato组)东西似乎是做出来(黑乎乎的溶液),但是表征不但肤浅,而且绝对糊里糊涂;跟最初的几篇高分子接枝碳管的文章相比,这“第一篇”高分子接枝碳角的文章简直是耻辱。此文居然还上了封面,看来多卖几本杂志、能有更高的Impact Factor等等比科学本身的意义要大得多。

3. Spontaneous Coating of Carbon Nanotubes with an Ultrathin Polypyrrole Layer
Martin Pumera, Betislav míd, Xinsheng Peng, Dmitri Golberg, Jie Tang, Izumi Ichinose
2007, 13 (27), 7644-7649.
Published Online: 25 Jun 2007 DOI: 10.1002/chem.200700211
Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 259K)

【简评】有什么很特别的地方吗?不就是已经做了有9年的把碳管放到单体溶液中再聚合的in situ polymerization?这还被称为novel process?基本的文献都没有引用,真不知道怎么通过评审的。

[补:我在2004年的collection - in situ polymerization]

[The earliest one (!!)]

Tang, B. Z.; Xu, H. Macromolecules 1999, 32, 2569.

[Other memorable ones]

Polyaniline: (a) Cochet, M.; Maser, W. K.; Benito, A. M.; Callejas, M. A.; Martinez, M. T.; Benoit, J.-M.; Schreiber, J.; Chauvet, O. Chem. Commun. 2001, 1450. (b) Zengin, H.; Zhou, W.; Jin, J.; Czerw, R.; Smith, D. W.; Echegoyen, L.;Carroll, D. L.; Foulger, S. H.; Ballato, J. Adv. Mater. 2002, 14, 1480. (c)Feng, W.; Bai, X. D.; Lian, Y. Q.; Liang, J.; Wang, X. G.; Yoshino, K.Carbon 2003, 41, 1551.

Polystyrene: (a) Barraza, H. J.; Pompeo, F.; O’Rear, E. A.; Resasco, D. E. Nano Lett. 2002, 2,797. (b) Shaffer, M. S. P.; Koziol, K. Chem. Commun. 2002, 2074.

PMMA:(a) Velasco-Santos, C.; Martinez-Hernandez, A. L.; Fisher, F. T.; Ruoff, R.;Castano, V. M. Chem. Mater. 2003, 15, 4470. (b) Xia, H.; Wang, Q.; Qiu, G. Chem. Mater. 2003, 15, 3879. (c) Park, S. J.;Cho, M. S.; Lim, S. T.; Choi, H. J.; Jhon, M. S. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 1070.Polyimide: Park, C.; Ounaies, Z.; Watson, K. A.; Crooks, R. E.; Smith, Jr. J. E.; Lowther, S.E.; Connell, J. W.; Siochi, E. J.; Harrison, J. S.; St. Clair, T.L. Chem. Phys.Lett. 2002, 364, 303.

Poly(p-phenylene benzobisoxazole) (PBO):Kumar, S.; Dang, T. D.; Arnold, F. E.; Bhattacharyya, A. R.; Min, B. G.; Zhang,X.; Vaia, R. A.; Park, C.; Adams, W. W.; Hauge, R. H.; Smalley, R. E.;Ramesh, S.; Willis, P. A. Macromolecules 2002, 35, 9039.

Polypyrrole:(a) Fan, J.; Wan, M.; Zhu, D.; Chang, B.; Pan, Z.; Xie, S. Syn. Met. 1999, 102,1266. (b) Fan, J.; Wan, M.; Zhu, D.; Chang, B.; Pan, Z.; Xie, S. J. Appl.Polym. Sci. 1999, 74, 2605.

J. Mater. Chem.
Graphite-like carbon-encapsulated iron nanoparticle self-assembly into macroscopic microtube structures
Zhenyu Liu, Lijie Ci, N. Y. Jin-Phillipp and M. Rühle,
J. Mater. Chem., 2007. DOI: 10.1039/b710799d

Macromolecules
Electrical and Rheological Percolation in Polystyrene/MWCNT Nanocomposites
Arun K. Kota, Bani H. Cipriano, Matthew K. Duesterberg, Alan L. Gershon, Dan Powell, Srinivasa R. Raghavan, and Hugh A. Bruck


Web Release Date: 08-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/ma0711792
Abstract Full: HTML / PDF (233K)

Nano Lett.
Excitonic Effects in the Optical Spectra of Graphene Nanoribbons
Li Yang, Marvin L. Cohen, and Steven G. Louie


Web Release Date: 08-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl0716404
Abstract Full: HTML / PDF (294K)

Thursday, September 6, 2007

豆腐文摘:09/07/07

JACS:

Chemically Assisted Directed Assembly of Carbon Nanotubes for the Fabrication of Large-Scale Device Arrays

George S. Tulevski, James Hannon, Ali Afzali, Zhihong Chen, Phaedon Avouris, and Cherie R. Kagan

Web Release Date: 07-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/ja073647t
Abstract Full: HTML / PDF (256K) Supporting Info

JPCC:

1. Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotubes Forests from Colloidal Nanoparticle Catalysts

Hidekazu Nishino, Satoshi Yasuda, Tatsunori Namai, Don N. Futaba, Takeo Yamada, Motoo Yumura, Sumio Iijima, and Kenji Hata

Web Release Date: 07-Sep-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0723719
Abstract Full: HTML / PDF (337K) Supporting Info

2. Replacement of Transparent Conductive Oxides by Single-Wall Carbon Nanotubes in Cu(In,Ga)Se2-Based Solar Cells

Miguel A. Contreras, Teresa Barnes, Jao van de Lagemaat, Garry Rumbles, Timothy J. Coutts, Chris Weeks, Paul Glatkowski, Igor Levitsky, Jorma Peltola, and David A. Britz

Web Release Date: 06-Sep-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp075507b
Abstract Full: HTML / PDF (172K)

Wednesday, September 5, 2007

综述推荐:SWNT Separation by Metallicity

Small:

Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes via Covalent Functionalization Stéphane Campidelli, Moreno Meneghetti, Maurizio Prato

Volume 3, Issue 10 (October 1, 2007) (p 1672-1676)

Published Online: 5 Sep 2007; DOI: 10.1002/smll.200700394

Abstract References Full Text: HTML, PDF (Size: 302K)

【简评】这篇Highlight文章完全从第三者的角度客观描述了单壁管按电子性质分离这个新、热、混乱、充满希望的领域的当前进展。虽然三位作者并没有在这个领域发表论文,此文却言简意赅,文字部分意外地相当客观准确,切入要点,绝对可以作为初涉猎者和本领域人员的标准指南(除了Figure 1和TOC画的碳管分类有少许误导嫌疑外)。

纪念Charles Mioskowski博士

图1、Dr. Charles Mioskowski (1947-2007)


果不是今天读到Campidelli/Meneghetti/Prato在"Small"上的Highlight文章(见《综述推荐:SWNT Separation by Metallicity》),我还不知道法国Strasbourg大学的Charles Mioskowski博士已经故去。

对Mioskowski博士的印象完全是从论文上 - 他在纳米管方面的文章一共也就只有5篇(search results from ISI Web of Science, 09/05/07),其中两篇却给我留下不可磨灭的印象:

1. Balavoine, F; Schultz, P; Richard, C; Mallouh, V.; Ebbesen, T. W.; Mioskowski, C. “Helical crystallization of proteins on carbon nanotubes: A first step towards the development of new biosensors"Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (13-14), 1912-1915.

2. Richard, C; Balavoine, F; Schultz, P; Ebbesen, T. W.; Mioskowski, C. "Supramolecular self-assembly of lipid derivatives on carbon nanotubes" Science 2003, 300, 775-778.

这两篇的内容分别是描述某些蛋白质(Angew.Chem., 1999)和表面活性剂分子(Science, 2003)在特殊条件下用透射电镜观察到的在碳管(主要是多壁管)表面的规整排列。对这两篇文章我其实是含着复杂的情绪:虽说我由于这类漂亮实验的低重复性从而对它的科学性抱着强烈的怀疑,我却非常敬佩作者们的想象力和毅力。


图2、(left) Extracted view from TEM data of streptavidin arrays helically decorated on MWNTs (ref 1); (right) TEM image of ordered decoration of sodium dodecyl sulfate (SDS) on MWNTs (ref 2).



我并没有读过Mioskowski博士的其他文章,但是从这两篇天马行空的文章看,他想必是一个非常浪漫的人物。

愿他的浪漫的气质能够感染我们这些凡人,让我们永不停止对未知的想像和摸索。


愿Mioskowski博士的灵魂在天堂安息。

**********************

【以下文字来自IBAAC网站】:

Charles Mioskowski has passed away

Charles Mioskowski has passed away on June 2nd, 2007.

Charles Mioskowski passed away on June 2nd, 2007 at 60 years old. He fought illness bravely and with dignity for about 2 years. He was an exceptionally gifted research director working at both the University of Strasbourg and at CEA Saclay. Charles Mioskowski was an outstanding researcher with national and international renown encompassing both industry and academia. He worked in numerous fields of chemistry, including techniques in organic synthesis, total synthesis of biological target molecules, catalytic antibodies, applied chemistry in structural biology, nanosciences, combinatorial chemistry and high-throughput screening.

After graduating from the Strasbourg School of Chemistry, Charles Mioskowski began his research career with a thesis in organic chemistry at Strasbourg University. After a post-doctoral fellowship in the laboratory of Professor E.J. Corey (winner of the 1990 Nobel Prize in Chemistry) at Harvard University, he returned to France in 1985 to set up and run a laboratory at the Strasbourg Faculty of Pharmacy (University Louis Pasteur). In 1991, he was also named director of the Department of Molecular Labelling and Bio-organic Chemistry at the CEA’s Saclay-based Institute of Biotechnologies (iBitec-S).


Charles Mioskowski had published over 350 publications and launched 25 patents, and had won a number of prizes and awards, including A CNRS bronze medal, the French Academy of Sciences Jungfleich award, the German Chemistry Society’s Grignard-Wittig Award, the French Chemistry Society’s Le Bel prize, or the French Society of Medicinal Chemistry Charles Mentzer Prize.

Open-minded and a top-class tutor, Charles Mioskowski continued to teach in a number of universities (including Strasbourg and Paris XI - Orsay) throughout his career. His expert skills were passed on over a hundred young researchers, most of whom have gone on to take key academic or industry research roles. Indeed, it is through a whole generation of researchers that his passion, his enthusiasm will live on.



Charles Mioskowski was a major founder of the IBAAC network and an important contributor to the project. He was greatly appreciated by his colleagues both as a brilliant scientist and as a pleasant man. He will be deeply missed.