碳纳米管化学纪事 (五)

(五) 突破 Part 2

在Haddon博士利用碳管管端（缺陷）的羧基做出溶剂化单壁碳管的重大突破的同年 - 1998年 - 碳管化学还有另两项令人振奋的成就[E1,E2]。

第一项提到的发现其实是“迟早”的事 - 当然第一个吃这个螃蟹的人绝不简单。碳管表面这么难搞，肯定要用最恶毒的东西去死掐。酸啦王水啦之类的玩意之前都用过了，那么最恐怖的氧化单质是什么？F2是也。

图5-1、第一组单壁管氟化实验 [E1]

Smalley博士在Rice大学的老同事Margrave博士便是氟化纳米管的先驱[E1,E3]。他带领着他的团队深入研究了单壁碳管氟化的过程。证明氟化碳管表面当然是小case，关键这个氟太狠，搞不好 - 比如温度太高时 - 管子就会全部报销[E1]。这些氟化的管子由于氢键作用比较容易分散在醇类溶剂里，虽然溶解度很一般而且远没有Haddon的碳管溶液稳定[E3]。这些碳管表面的氟还可以当离去基团做二次反应，用来接上烷基、这个基、那个基。这一点后来被发扬光大，成了碳管化学的一个重要分支[E4]。

这里还要注意一点，由于氟的反应性太强，所以控制氟化程度不要太猛对于保持纳米管的形态和性质都非常重要。无论如何，Margrave老博士所创立碳管的氟化系列反应大约是真正意义上的第一组碳管管壁化学反应（之前用酸瞎煮除外），反应对象就是sp2杂化的芳香碳（管壁），而不是“投机取巧”的Haddon法里针对的sp3杂化（缺陷和管端）的碳。

这第二项出自于我的学术偶像之一 - 哈佛大学的Charlie M. Lieber博士。肉麻一点说说吧，Lieber博士在纳米科研方面对于我们这些一线半到二线的研究人员来说就像一阵风，呼地就吹到了最前面，席卷起盖在我们面前事物上的薄纱，让我们在迷雾中突然看清楚了也许梦中都没有想像过的世界。待到我们正仔细观看着这个崭新的世界时，他又像一阵风呼地就吹走了，继续在遥远的前方撩开着其他我们正在理解或是还不能理解的薄纱。

Lieber博士在1998年初已经有重大的发现：他的小组和荷兰的Dekker博士的小组几乎同时用STM实验首次验证了单壁管SWNT的电子结构（背对背的Nature文章[E5,E6]）。可是，在碳管化学仍是极度萌芽状态的情况下，以Stanislaus S. Wong博士为首的Lieber组的筒子们此时居然“还有闲心”拿化学修饰的碳管做原子力显微镜(AFM，或扫描探针显微镜 SPM)的探针(probe)，再去做化学力（和生物力）的成像(Chemical Force Microscopy) [E2,E7]！

图5-2、功能化AFM碳管探针[E2]

请注意我上面这句话，它包括三个方面：

(1) 碳管做原子力显微镜的探针：这并不是Wong、Lieber等人的原创 - 而是1996年Hongjie Dai博士在Smalley组时的成果[E8]。由于碳管比普通探针更尖更硬，它的分辨率和能够使用的力道自然都强得多。现在碳管探针都能买得到了，而且似乎做起来很简单，当然卖起来就很贵（反正主要顾客 - 搞生物的 - 都有钱得很，呵呵）。

(2) 化学修饰碳纳米管探针：这便是充满创造性的发现了。他们把cantilever上接着的碳管先氧化打开管端，再利用如此得来的羧基接上带着普通烷基、芳香基、甚至生物素(biotin, 著名的能和链霉抗生素蛋白(streptavidin)进行一对一配对的小分子）的胺基化合物。和Haddon的发现同样是酰胺化反应，只不过量的级别完全不同。Haddon等做的是一锅纳米管，而Lieber等则在单根管子上做文章。另外，酰胺化的过程也略有不同：Haddon用的是二氯亚砜活化羧基成酰氯，Lieber则用碳二亚胺(简称EDC或EDAC)活化羧基成一个大坨的离去基团。这后一种活化方式因为比前者温和得多，在几年之后被进一步改进成为碳管功能化 - 特别是生物功能化 - 的重要手段。

(3) 用修饰的探针做力学成像：普通的AFM的成像原理就是基于探针和样品表面的作用力。在这里，因为碳管探针顶端被加上了特殊的基团，比如疏水集团，那么在样品表面的疏水和亲水部分就会有不同的信号回馈；再如在碳管探针顶端接上biotin，那么在样品表面steptavidin存在的部分就会有不同的响应。

总结起来再肉麻一句：我总觉得，这种建立于先进的发现(1)的基础上做出的更加有创造性的(2)和(3)实在是我辈做科研而应该学习的典范。正如那个谁所说：那个巨人的肩膀什么来着。

全世界的化学家们因为1998年的这几项发现睁开了双眼。这些后来者们在手还在发抖却同样睁开了双眼的发钱家们的支持下，站在这些巨人的肩膀上，有的“抢”过了老的大旗，有的扯起新的风帆，在敌视者的狂风骇浪中高歌前进。

他们的船队经过风雨交加的四年，酝酿着新一轮的爆发。

【阅读参考】

[E1] Mickelson, E. T.; Huffman, C. B.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-walled carbon nanotubes." Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188-194.

[E2] Wong, S. S.; Joselevich, E.; Woolley, A. T.; Cheung, C. L.; Lieber, C. M. "Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology." Nature 1998 394, 52-55.

[E3] Mickelson, E. T.; Chiang, I. W.; Zimmerman, J. L.; Boul, P. J.; Lozano, J.; Liu, J.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Solvation of fluorinated single-walled carbon nanotubes in alcohol solvents." J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318-4322.

[E4] Khabashesku, V. N.; Billups, W. E.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1087-1095.

[E5] Wildoer, J. W. G.; Venema, L. C.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Dekker, C. "Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 59-62.

[E6] Odom, T. W.; Huang, J. L.; Kim, P.; Lieber, C. M. "Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 62-64.

[E7] Wong, S. S.; Harper, J. D.; Lansbury, P. T.; Lieber, C. M. "Carbon nanotube tips: High-resolution probes for imaging biological systems." J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 603-604.

[E8] Dai, H.; Hafner, J. H.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E. "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy." Nature 1996, 384, 147-150.