Friday, August 31, 2007

碳纳米管化学纪事(六)

(六)战斗 part 1 - 溶液还是悬浮液?

兴科学种类在刚起步时都会受到来自传统势力或是怀疑派的很大的压力。这种压力放在古代甚至近代经常会是坏事,但是现在只要机制健全(比如现在的评审机制而不是哥白尼时代的架火BBQ的机制),通常这种压力就会转变成动力。在新兴领域内的科学家耐心地努力地回答着怀疑派的每个刁钻的问题,那么这个领域也就会随着这个过程健康地向前发展。

Functionalization(功能化)是碳管化学的手段,意思是在碳管表面(包括缺陷、两端)接上功能集团。Solubilization (溶剂化)是碳管化学的结果,意思是经过功能化,碳管能够均匀的分散在某种溶剂中。溶剂化碳管是提高碳管可处理性(processibility)的重要环节。

然而,这functionalization和solutbilization后的黑色的(稀释后经常是灰黄色,有时甚至是棕红色)均匀透明的液态的混合物的名称分类,却在1998之后的几年里却引起轩然大波。

在Haddon博士惊世骇俗的“碳管的溶液性质”这篇文章发表之后,“老牌”的有机化学家们(大概包括某些富勒烯化学家们)大大的不以为然:碳管这么大的东西,在溶剂里怎么都是大致勉强浮起来的,怎么可以说是“溶液”(solution)呢?说个“悬浮液”(suspension)”足矣吧;说个“胶体”(colloid)已经给足面子了 - 因为教科书上说,溶液这个东西似乎一定要分散粒子要很小很小(比胶体粒子还要小)才行。

我们先来看看传统上如何定义Solution/Suspension/Colloid(来自Wikipedia):

"In chemistry, a solution is a homogeneous mixture composed of two or more substances. ... Solutions should be distinguished from non-homogeneous mixtures such as colloids and suspensions."

"In chemistry, a suspension is a heterogenous mixture in which the particles of at least one component are larger than 1μm (1000nm) in at least one dimension, larger than colloidal particles. ... A suspension is a heterogenous mixture in which the internal phase is dispersed throughout the external phase through mechanical agitation, with the use of certain excipients or suspending agents."

"The size of the dispersed phase particles (in a colloid) are between 1 nm and 1000 nm in at least one dimension."

上面的定义当然和毛主席语录一样都是无比正确的。然而功能化碳管的化学家们当然绝对一万个不同意自己辛辛苦苦弄出来的稳定均匀的透明“混合物”叫"suspension" - 那听起来太不稳定了;虽说colloid似乎应该是相对最准确的称呼(正如高分子量的聚合物“溶液”),但叫声"solution"又何妨?纳米科学发展到今天,那些条条框框也应该放松放松,与时俱进一下吧。

严谨传统的化学家们 - 包括高分子化学家们 - 却在这个问题上紧抓不放,有在会议上演讲争论的,有发表文章细细追究的,也有审稿时仗着蒙面破口大骂的。碳管化学的先驱者们当然更早了解"solution"这个词在这个领域的深厚内涵。因为在字面上和“毛主席语录”争执实在毫无意义,所以对他们来说,只有默默的一步一个脚印的做出更多成果,让更多的人加入到这个行列中来,才能说服传统阵营,说服世界。

到了大约2004年,碳管溶剂化已经大量普及,世界对“那黑色透明均匀液体”的神秘感完全消失;说句俗的:是个人都能做出功能化的碳管溶液。所以,在这样的背景下,这基于传统理论的争论才逐渐不了了之。

回过头来看,所谓退一步,海阔天空。功能化的碳管分散在溶剂中 - 这个对于肉眼来说完全均匀的混合物到底叫它溶液、悬浮液、还是胶体呢?

管它个蛋的。我们爱叫它溶液;可您爱叫它什么就叫什么呗。

(未完待续)

豆腐文摘:08/31/07

JACS:

Solution-Processible n-Channel Organic Field-Effect Transistors Based on Dicyanomethylene-Substituted Terthienoquinoid Derivative
Sayuri Handa, Eigo Miyazaki, Kazuo Takimiya, and Yoshihito Kunugi


Web Release Date: 31-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074607s
Abstract Full: HTML / PDF (78K) Supporting Info


【简评】

有机(高)分子半导体的FET器件说了好几年了,现下不足的地方无怪乎它们的稳定性、溶解性和娇生惯养的本质(怕空气怕潮、怕这怕那)。噻吩寡聚物(oligothiophenes)系列是著名的还不错的有机半导体,但是溶解性要靠接上大坨的基团(比如己基),可是接上以后性能就玩不转了。这里于是玩了个花招:只在寡聚物中的一段 - 而不是每段 - 接上“助溶坨”,其他的照旧。那当然做出来的东西就还能凑合着玩了。

JPCC:

Temperature Coefficients of Raman Frequency of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes

Yingying Zhang, Liming Xie, Jin Zhang, Zhongyun Wu, and Zhongfan Liu

Web Release Date: 31-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp075058f
Abstract Full: HTML / PDF (219K)


Langmuir:

Synthesis and Alignment of Silver Nanorods and Nanowires and the Formation of Pt, Pd, and Core/Shell Structures by Galvanic Exchange Directly on Surfaces

Grzegorz W. Sawiski and Francis P. Zamborini


Web Release Date: 31-Aug-2007; (Research Article) DOI: 10.1021/la701606p
Abstract Full: HTML / PDF (603K) Supporting Info

Nano Letters:

Quantum Dot Attachment and Morphology Control by Carbon Nanotubes
Beatriz H. Juárez, Christian Klinke, Andreas Kornowski, and Horst Weller


Web Release Date: 31-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071225b
Abstract Full: HTML / PDF (529K) Supporting Info
【简评】
德国朋友的这篇文章描述了一个简单的做量子点(CdSe)修饰的碳管的方法 - 其实和做高分子修饰碳管时的所谓in situ polymerization(在碳管的存在下聚合,于是高分子就“长”到管子上了)是完全相同的道理:在碳管的存在下溶液合成CdSe纳米棍儿,于是CdSe就“长”到管子上了(看上面的左图)。

有趣的是,CdSe沾到碳管上以后,形状从原本的柱型变成了金字塔型(右图),表明碳管在CdSe晶型成型时的有趣参与。CdSe和碳管表面的这个界面很有意思,显然不会是共价(Raman证据),但是纯粹的非共价好像也说不过去:看起来就N牢,超声都超不怎么下来。CdSe成晶型的时候肯定因为碳管表面的template作用而是有方向的:否则不会尖都冲外挺着。这样出来的现成的复合物也好,以后再放到高分子基体里也好,肯定有趣得很。

实验很简单,方法说出来其实也不够臭屁,但是不去做怎么知道结果如何呢?

Thursday, August 30, 2007

豆腐文摘:08/30/07

Advanced Materials:

1. High-Performance, Flexible Hydrogen Sensors That Use Carbon Nanotubes Decorated with Palladium Nanoparticles (p NA)
Y. Sun, H. H. Wang
Published Online: 29 Aug 2007 DOI: 10.1002/adma.200602975
Abstract References Full Text:PDF (Size: 391K)

【简评】

现在做什么都要flexible,主要是为了适应实际应用的要求。记得某些科幻电影里的flexible display device?用的时候把屏幕一摊,不用的时候一卷往裤筒里一插,多方便。Argonne的Yugang Sun博士和Hau Wang博士的这篇关于氢感应器的卖点正在于此。

传统的Hydrogen sensor(包括碳管做的)都在硬质材料上(比如SiO2);这里,所谓的dry transfer printing技术(参见J. A. Rogers博士近年的作品)被发扬光大,用来把在SiO2上合成的碳管网络给转移到塑料基体的表面;然后往碳管网络表面喷上(electron beam evaporation)有够薄的Pd(喜欢在碳管表面形成纳米颗粒,太厚连起来就不灵了),网络两端再镀上电极,就搞定了一个简单的、测试电阻变化的、有弹性的、可大可小、可以左剪右剪、可以卷起来当烟抽同时还可以查四周有没有氢可能会因为你点上烟而blow your ass off的、N酷的Pd/CNT hydrogen sensor。

空气里的测试灵敏度是30ppm;惰气下因为没有氧气干扰会更加灵敏。当然这个浓度到底灵敏到什么程度还是让哪位有知识的同学跳出来说一下。

2. Bioavailability of Nickel in Single-Wall Carbon Nanotubes (p NA)
X. Liu, V. Gurel, D. Morris, D. W. Murray, A. Zhitkovich, A. B. Kane, R. H. Hurt
Published Online: 23 Aug 2007 DOI: 10.1002/adma.200602696
Abstract References Full Text:PDF (Size: 966K)


Chemistry - A European Journal:

Grafting Living Polymers onto Carbon Nanohorns (p NA)
Grigoris Mountrichas, Stergios Pispas, Nikos Tagmatarchis
Published Online: 3 Aug 2007 DOI: 10.1002/chem.200700770
Abstract References Full Text:PDF (Size: 547K)

Journal of Materials Chemistry:

Construction of metal nanoparticle/multiwalled carbon nanotube hybrid nanostructures providing the most accessible reaction sites

Tie Wang, Xiaoge Hu and Shaojun Dong,
J. Mater. Chem., 2007 DOI: 10.1039/b707481f

JPCC:

Adsorption and Surface Reactivity on Single-Walled Boron Nitride Nanotubes Containing Stone-Wales Defects Wei An, Xiaojun Wu, J. L. Yang, and X. C. Zeng

Web Release Date: 30-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp072443w
Abstract Full: HTML / PDF (491K)

Wednesday, August 29, 2007

豆腐文摘:08/29/07

JPCC:

1. Coating of Inner and Outer Carbon Nanotube Surfaces with Polymers in Supercritical CO2
Evgeniya H. Lock, Wilson Merchan-Merchan, James D'Arcy, Alexei V. Saveliev, and Lawrence A. Kennedy
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/jp075684c
Abstract Full: HTML / PDF (385K)
【简评】
用超临界流体做溶剂往碳管里装东西,这个概念早就有了,印象中好像有那么几篇文章。不过,装进单体再回到常温下聚合倒确实是第一回看到。为什么做的人这么少?好像是超临界流体这些设备虽然不花哨,但却不是人人都有。

文章写得像实验报告,水平不敢恭维;很不爽的是作者对超临界流体在碳管方面的应用居然没有任何文献引用。另外只有电镜的结果,表征看起来就很单薄。然而在管子内外用这种“新”的方法都贴上了足够的聚合物,这一点大概足够小牛一下了。

2. Zeta-Potential Measurements of Surfactant-Wrapped Individual Single-Walled Carbon Nanotubes
Brian White, Sarbajit Banerjee, Stephen O'Brien, Nicholas J. Turro, and Irving P. Herman
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp070853e Abstract Full: HTML / PDF (359K) Supporting Info

【简评】
碳管的zeta-potential这个东西(学名叫“电动电势”,大约可以理解成表面电势?)在两年被Haddon博士发扬光大,成为判断碳管悬浮液稳定性的新标准。通常,越负的zeta-potential,悬浮液越稳定。这里,Columbia大学化学系的Turro和物理系的Herman合作把表面活性剂稳定住的单根单壁管悬浮液好好研究了一遍。当然用不同的表面活性剂 - 正电或中性或负电 - 得到的悬浮液的zeta-potential也不同。结果在预料之中,但是过程细腻。搞悬浮的同学们建议好好读读。

3. Microwave Absorption of Single-Walled Carbon Nanotubes/Soluble Cross-Linked Polyurethane Composites
Zunfeng Liu, Gang Bai, Yi Huang, Feifei Li, Yanfeng Ma, Tianying Guo, Xiaobo He, Xiao Lin, Hongjun Gao, and Yongsheng Chen
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0731396
Abstract Full: HTML / PDF (201K)

Nano Letters:

1. Intracellular Delivery of Quantum Dots Tagged Antisense Oligodeoxynucleotides by Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes
Nengqin Jia, Qiong Lian, Hebei Shen, Chen Wang, Xingyu Li, and Zhongnan Yang
Web Release Date: 29-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071114c
Abstract Full: HTML / PDF (237K) Supporting Info

【简评】
首先祝贺一下上海师大的贾能勤老师发上高IF的Nano Letters,这个在国内等于很多基金了,可以做更多有益的事情了。说说文章本身几个问题所在; 个人看法,说得直接一点,不对的地方请反驳。

(1) 用来证明layer-by-layer功能化成功与否的CV实验用的是功能化管子涂层的电极,而细胞实验是在水溶液中;layer-by-layer的东西我觉得本身是固相的东西,在电极上做实验肯定没问题,可是放在水溶液里这个层加层有没有那么跩还真不好说。

(2) 且不论用CdTe量子点这么毒的东西做tagging的意义在何处,从(1)看来,这个量子点-DNA和酸处理后再用正电荷的聚电解质功能化的多壁管混在一起,到底是多壁管带着量子点进细胞的还是分别进细胞的?文中有各种空白试验,但是没有报导只用量子点-DNA做细胞侵入的实验。

除了上述两点及号称的新颖性不是很苟同外,这篇文章做得还是相当完整细致。

Tuesday, August 28, 2007

豆腐文摘:08/28/07

JACS:

1. Carbon Dots for Multiphoton Bioimaging
Li Cao, Xin Wang, Mohammed J. Meziani, Fushen Lu, Haifang Wang, Pengju G. Luo, Yi Lin, Barbara A. Harruff, L. Monica Veca, Davoy Murray, Su-Yuan Xie, and Ya-Ping Sun

Web Release Date: 28-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja073527l
Abstract Full: HTML / PDF (147K) Supporting Info

【简述】

为什么研究双光子发光?因为低能量的光子穿透力强,绝对适合生物方面的应用。

碳纳米管的垃圾兄弟 - “碳点”(carbon dots)经过Sun博士的努力似乎已经进入了强荧光量子点的大家庭。这些大约10nm以下的碳颗粒不但发着强的荧光(量子产率>10%,参见文献[11]),而且能够一次吸收两个低能量光子(800nm)发光,吸收度达到~40,000GM (对比著名的CdSe/ZnS量子点的双光子吸光度~50,000GM)。水溶性的碳点能够穿透乳腺癌细胞MCF-7的细胞膜,方便地进行双光子成像。碳点进入机理大致是内吞作用(endocytosis)(类似Hongjie Dai的碳管)。另外有趣的是,这些碳点只在细胞质徘徊,完全没有进入细胞核。想像在碳点表面接上特殊的DNA,那么基因输送到细胞核肯定又是一篇JACS。哈哈。

Small:

1. Direct Enrichment of Metallic Single-Walled Carbon Nanotubes Induced by the Different Molecular Composition of Monohydroxy Alcohol Homologues (p NA)
Yu Wang, Yunqi Liu, Xianglong Li, Lingchao Cao, Dacheng Wei, Hongliang Zhang, Dachuan Shi, Gui Yu, Hisashi Kajiura, Yongming Li
Published Online: 13 Aug 2007 DOI: 10.1002/smll.200700241
Abstract References Full Text: PDF (Size: 934K)

2. Why Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes are Separated from their Metallic Counterparts (p NA)
Jing Lu, Lin Lai, Guangfu Luo, Jing Zhou, Rui Qin, Dan Wang, Lu Wang, Wai Ning Mei, Guangping Li, Zhengxiang Gao, Shigeru Nagase, Yutaka Maeda, Takeshi Akasaka, Dapeng Yu
Published Online: 20 Aug 2007 DOI: 10.1002/smll.200700127
Abstract References Full Text: PDF (Size: 949K)

Monday, August 27, 2007

碳纳米管化学纪事 (五)

(五) 突破 Part 2

Haddon博士利用碳管管端(缺陷)的羧基做出溶剂化单壁碳管的重大突破的同年 - 1998年 - 碳管化学还有另两项令人振奋的成就[E1,E2]

第一项提到的发现其实是“迟早”的事 - 当然第一个吃这个螃蟹的人绝不简单。碳管表面这么难搞,肯定要用最恶毒的东西去死掐。酸啦王水啦之类的玩意之前都用过了,那么最恐怖的氧化单质是什么?F2是也。

图5-1、第一组单壁管氟化实验 [E1]

Smalley博士在Rice大学的老同事Margrave博士便是氟化纳米管的先驱[E1,E3]。他带领着他的团队深入研究了单壁碳管氟化的过程。证明氟化碳管表面当然是小case,关键这个氟太狠,搞不好 - 比如温度太高时 - 管子就会全部报销[E1]。这些氟化的管子由于氢键作用比较容易分散在醇类溶剂里,虽然溶解度很一般而且远没有Haddon的碳管溶液稳定[E3]。这些碳管表面的氟还可以当离去基团做二次反应,用来接上烷基、这个基、那个基。这一点后来被发扬光大,成了碳管化学的一个重要分支[E4]

这里还要注意一点,由于氟的反应性太强,所以控制氟化程度不要太猛对于保持纳米管的形态和性质都非常重要。无论如何,Margrave老博士所创立碳管的氟化系列反应大约是真正意义上的第一组碳管管壁化学反应(之前用酸瞎煮除外),反应对象就是sp2杂化的芳香碳(管壁),而不是“投机取巧”的Haddon法里针对的sp3杂化(缺陷和管端)的碳。

这第二项出自于我的学术偶像之一 - 哈佛大学的Charlie M. Lieber博士。肉麻一点说说吧,Lieber博士在纳米科研方面对于我们这些一线半到二线的研究人员来说就像一阵风,呼地就吹到了最前面,席卷起盖在我们面前事物上的薄纱,让我们在迷雾中突然看清楚了也许梦中都没有想像过的世界。待到我们正仔细观看着这个崭新的世界时,他又像一阵风呼地就吹走了,继续在遥远的前方撩开着其他我们正在理解或是还不能理解的薄纱。

Lieber博士在1998年初已经有重大的发现:他的小组和荷兰的Dekker博士的小组几乎同时用STM实验首次验证了单壁管SWNT的电子结构(背对背的Nature文章[E5,E6])。可是,在碳管化学仍是极度萌芽状态的情况下,以Stanislaus S. Wong博士为首的Lieber组的筒子们此时居然“还有闲心”拿化学修饰的碳管做原子力显微镜(AFM,或扫描探针显微镜 SPM)的探针(probe),再去做化学力(和生物力)的成像(Chemical Force Microscopy) [E2,E7]

图5-2、功能化AFM碳管探针[E2]


请注意我上面这句话,它包括三个方面:

(1) 碳管做原子力显微镜的探针:这并不是Wong、Lieber等人的原创 - 而是1996年Hongjie Dai博士在Smalley组时的成果[E8]。由于碳管比普通探针更尖更硬,它的分辨率和能够使用的力道自然都强得多。现在碳管探针都能买得到了,而且似乎做起来很简单,当然卖起来就很贵(反正主要顾客 - 搞生物的 - 都有钱得很,呵呵)。

(2) 化学修饰碳纳米管探针:这便是充满创造性的发现了。他们把cantilever上接着的碳管先氧化打开管端,再利用如此得来的羧基接上带着普通烷基、芳香基、甚至生物素(biotin, 著名的能和链霉抗生素蛋白(streptavidin)进行一对一配对的小分子)的胺基化合物。和Haddon的发现同样是酰胺化反应,只不过量的级别完全不同。Haddon等做的是一锅纳米管,而Lieber等则在单根管子上做文章。另外,酰胺化的过程也略有不同:Haddon用的是二氯亚砜活化羧基成酰氯,Lieber则用碳二亚胺(简称EDC或EDAC)活化羧基成一个大坨的离去基团。这后一种活化方式因为比前者温和得多,在几年之后被进一步改进成为碳管功能化 - 特别是生物功能化 - 的重要手段。

(3) 用修饰的探针做力学成像:普通的AFM的成像原理就是基于探针和样品表面的作用力。在这里,因为碳管探针顶端被加上了特殊的基团,比如疏水集团,那么在样品表面的疏水和亲水部分就会有不同的信号回馈;再如在碳管探针顶端接上biotin,那么在样品表面steptavidin存在的部分就会有不同的响应。

总结起来再肉麻一句:我总觉得,这种建立于先进的发现(1)的基础上做出的更加有创造性的(2)和(3)实在是我辈做科研而应该学习的典范。正如那个谁所说:那个巨人的肩膀什么来着。

全世界的化学家们因为1998年的这几项发现睁开了双眼。这些后来者们在手还在发抖却同样睁开了双眼的发钱家们的支持下,站在这些巨人的肩膀上,有的“抢”过了老的大旗,有的扯起新的风帆,在敌视者的狂风骇浪中高歌前进。

他们的船队经过风雨交加的四年,酝酿着新一轮的爆发。

【阅读参考】

[E1] Mickelson, E. T.; Huffman, C. B.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-walled carbon nanotubes." Chem. Phys. Lett. 1998, 296, 188-194.

[E2] Wong, S. S.; Joselevich, E.; Woolley, A. T.; Cheung, C. L.; Lieber, C. M. "Covalently functionalized nanotubes as nanometre-sized probes in chemistry and biology." Nature 1998 394, 52-55.

[E3]
Mickelson, E. T.; Chiang, I. W.; Zimmerman, J. L.; Boul, P. J.; Lozano, J.; Liu, J.; Smalley, R. E.; Hauge, R. H.; Margrave, J. L. "Solvation of fluorinated single-walled carbon nanotubes in alcohol solvents." J. Phys. Chem. B 1999, 103, 4318-4322.

[E4]
Khabashesku, V. N.; Billups, W. E.; Margrave, J. L. "Fluorination of single-wall carbon nanotubes and subsequent derivatization reactions." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1087-1095.

[E5]
Wildoer, J. W. G.; Venema, L. C.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Dekker, C. "Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 59-62.

[E6]
Odom, T. W.; Huang, J. L.; Kim, P.; Lieber, C. M. "Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes." Nature 1998, 391, 62-64.

[E7]
Wong, S. S.; Harper, J. D.; Lansbury, P. T.; Lieber, C. M. "Carbon nanotube tips: High-resolution probes for imaging biological systems." J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 603-604.

[E8]
Dai, H.; Hafner, J. H.; Rinzler, A. G.; Colbert, D. T.; Smalley, R. E. "Nanotubes as nanoprobes in scanning probe microscopy." Nature 1996, 384, 147-150.

综述推荐:Ajayan & Tour: "Nanotube Composites"

图、 埋在高分子基体里的单壁管

【文章出处】
Ajayan, P. M.; Tour, J. M. "Nanotube composites." Nature 2007, 447, 1066.

【简评】
此文用非专家的平实的语言和“新奇”的方式(Q&A)向大众讲述了碳管在复合物方面的应用为什么牛B、当前的科研状况、遇到的困难、以及今后发展的方向。文章整体更偏向材料和应用:材料方面的展望基本直击要害;而化学方面的讲述稍嫌狭窄和不足,大约和Tour博士本身在碳管化学研究方向的局限性有关。

豆腐文摘:08/27/07

【按:这里基本上是我自己感兴趣的Literature Collection。阅读形式摸索中;争取经常更新。】
Chemistry of Materials:

1. Enhancement of Electrochemical Activity of LiFePO4 (olivine) by Amphiphilic Ru-bipyridine Complex Anchored to a Carbon Nanotube
Ladislav Kavan, Ivan Exnar, Jiri Cech, and Michael Graetzel
Web Release Date: 23-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/cm071107p
Abstract Full: HTML / PDF (202K)

2. Multifunctional Nanowire Bioscaffolds on Titanium
Wenjun Dong, Tierui Zhang, Joshua Epstein, Lisa Cooney, Hong Wang, Yanbin Li, Ying-Bing Jiang, Andrew Cogbill, Vijay Varadan, and Z. Ryan Tian
Web Release Date: 11-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/cm070845a
Abstract Full: HTML / PDF (974K) Supporting Info

JACS:

1. Ultrasensitive Detection of Enzymatic Activity with Nanowire Electrodes
Marcel A. Roberts and Shana O. Kelley
Web Release Date: 22-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074546y
Abstract Full: HTML / PDF (86K) Supporting Info

2. One-Pot Separation of Tea Components through Selective Adsorption on Pore-Engineered Nanocarbon, Carbon Nanocage
Katsuhiko Ariga, Ajayan Vinu, Masahiko Miyahara, Jonathan P. Hill, and Toshiyuki Mori
Web Release Date: 22-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074870t
Abstract Full: HTML / PDF (121K) Supporting Info

3. Redox-Mediated Negative Differential Resistance Behavior from Metalloproteins Connected through Carbon Nanotube Nanogap Electrodes
Qun Tang, Hye Kyung Moon, Yoonmi Lee, Seok Min Yoon, Hyun Jae Song, Hyunseob Lim, and Hee Cheul Choi
Web Release Date: 21-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074412k
Abstract Full: HTML / PDF (121K) Supporting Info

4. Trace Level Cyclic Voltammetry Facilitated by Single-Walled Carbon Nanotube Network Electrodes
Paolo Bertoncello, Jonathan P. Edgeworth, Julie V. Macpherson, and Patrick R. Unwin
Web Release Date: 17-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja073360w
Abstract Full: HTML / PDF (614K) Supporting Info

5. Atomic-Scale Detection of Organic Molecules Coupled to Single-Walled Carbon Nanotubes
Sung You Hong, Gerard Tobias, Belén Ballesteros, Farid El Oualid, James C. Errey, Katie J. Doores, Angus I. Kirkland, Peter D. Nellist, Malcolm L. H. Green, and Benjamin G. Davis
Web Release Date: 16-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja069080i
Abstract Full: HTML / PDF (726K) Supporting Info

6. Dopant Ion Concentration Dependence of Growth and Faceting of Manganese-Doped GaN Nanowires
Pavle V. Radovanovic, Kevin G. Stamplecoskie, and Brent G. Pautler
Web Release Date: 16-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja073310r
Abstract Full: HTML / PDF (540K) Supporting Info

7. Control of Bacterial Aggregation by Thermoresponsive Glycopolymers
George Pasparakis, Alan Cockayne, and Cameron Alexander
Web Release Date: 16-Aug-2007; (Communication) DOI: 10.1021/ja074349z
Abstract Full: HTML / PDF (290K) Supporting Info

JPCC:

1. Characterizing Covalently Sidewall-Functionalized SWNTs
Donna J. Nelson, Heather Rhoads, and Christopher Brammer
Web Release Date: 25-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp071326y
Abstract Full: HTML / PDF (224K)

2. Controlled Decoration of Single-Walled Carbon Nanotubes with Pd Nanocubes
Aaron D. Franklin, Joshua T. Smith, Timothy Sands, Timothy S. Fisher, Kyoung-Shin Choi, and David B. Janes
Web Release Date: 24-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp074411e
Abstract Full: HTML / PDF (687K)

3. Effects of Carbon Nanotubes on Processing Stability of Polyoxymethylene in Melt-Mixing Process
You Zeng, Zhe Ying, Jinhong Du, and Hui-Ming Cheng
Web Release Date: 23-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp0740191
Abstract Full: HTML / PDF (374K) Supporting Info

4. Synthesis of Boron Nitride Nanotubes by a Template-Assisted Polymer Thermolysis Process
Mikhael Bechelany, Samuel Bernard, Arnaud Brioude, David Cornu, Pierre Stadelmann, Catherine Charcosset, Koffi Fiaty, and Philippe Miele
Web Release Date: 21-Aug-2007; (Article) DOI: 10.1021/jp074178k
Abstract Full: HTML / PDF (595K) Supporting Info

Langmuir:

1. Selective Assembly and Guiding of Actomyosin Using Carbon Nanotube Network Monolayer Patterns
Kyung-Eun Byun, Min-Gon Kim, P. Bryant Chase, and Seunghun Hong
Web Release Date: 18-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/la7019318
Abstract Full: HTML / PDF (538K) Supporting Info

Nano Letters:

1. In situ Raman Measurements of Suspended Individual Single-Walled Carbon Nanotubes under Strain
Sang Wook Lee, Goo-Hwan Jeong, and Eleanor E. B. Campbell
Web Release Date: 25-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl070877x
Abstract Full: HTML / PDF (331K) Supporting Info

2. Temperature Dependence of the Raman Spectra of Graphene and Graphene Multilayers
I. Calizo, A. A. Balandin, W. Bao, F. Miao, and C. N. Lau
Web Release Date: 25-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071033g
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3. Rayleigh Imaging of Graphene and Graphene Layers
C. Casiraghi, A. Hartschuh, E. Lidorikis, H. Qian, H. Harutyunyan, T. Gokus, K. S. Novoselov, and A. C. Ferrari
Web Release Date: 22-Aug-2007; (Letter) DOI: 10.1021/nl071168m
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Thursday, August 16, 2007

碳纳米管化学纪事 (四)

(四) 突破 Part 1

十年代中期,以Dresselhaus老太太为首的物理学家们早就告诉大家碳纳米管有无数应用上的爆点,然而他们每天只是对着电脑或者拿着云母片上的根把根管子做出的器件说事。除了感应器(sensor)类的器件应用(这也是后来的事),搞材料的筒子们面对的却是那些动不动就是微米级别的一大坨脏兮兮的东西。这些东西真是脏得要命 - 又是无定形碳、又是纳米碳粒、又是制造过程留下的金属垃圾什么的。

做应用方面,拿做高分子复合物(polymer composite)举例,这些管子由于高碳的表面,什么溶剂都溶不了,而且总喜欢自己扎堆,完全不爱分散到聚合物基体(polymer matrix)里。于是瞎搅和出来的复合物总是黑一块白一块,丑陋之极。

另一方面,多壁管(特别是后来的CVD做的管子)其实凑合,搅吧搅吧还能差不多彼此搅开了;单壁管就操蛋了:管子和管子之间由于范德华力忒喜欢粘在一起(类似石墨层之间的相互作用),各种方法的制成品的单壁管从反应器里挖出来的都不是单根,而是成捆(bundle)的(激光法制出的管子表面最齐整,于是范德华力最严重,成的捆也最大)。这捆起来的玩意超声还超不开,更别幻想放在高分子浆糊里面瞎搅就能搅和开了。

这个成捆会有什么问题?比如说力学性质:单根管子本来是很强的 - 都是碳-碳键;但是一捆放在一起,管子之间受力后就会产生相对的滑动 - 因为管间力仅仅是范德华力而已。比如说透明导电材料:由于管子吸收光很厉害,那么在达到同等逾渗点(percolation point,就是管子头尾相接形成导电的网状结构)时,每条导电路线本来用一根管子已经足够,那么一大堆管子捆在一起做导电路径完全没有必要,显然不是最理想的状况。

基于以上几点我们看到,碳纳米管的可处理性(processibility)是很糟糕的。这却是管界的化学家们巨大的动力源泉。于是,1998年,碳纳米管化学在众人的努力下出现了多项重大的突破。

首先,Smalley博士带领的、以现在杜克大学的Jie Liu博士为首的团队发现通常长度是几个微米而且总是搅在一起(entangle)的单壁管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声一段时间会被切割成只有几百纳米长的小段 - 这是著名的以"Fullerene Pipes"为题的Science文章。他们认为切开的管端存在着羧基之类能够被用来继续功能化的含氧集团,于是在管端接上了金的纳米颗粒以做展示 - 这当然是吸引眼球的做法,却是不够化学。

不过,如果说在此之前的碳纳米管化学都在孕育时期,这个切割碳管的重要发现便直接导致了真正的碳纳米管化学的诞生 - Robert C. Haddon博士带领的团队在Science上发表的"Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes"。

其实,说Haddon博士等人的发现完全依赖于切割碳管的工作很不公平,因为碳管不用被切割也能被溶剂化(solubilization)。只不过在当时,这种想法太超前,Haddon博士即使手握成果也不可以在保守派窥视下一步登天。要知道直到2002年12月Accounts of Chemical Research的碳管化学特刊向全世界发出严正宣言的时候,居然还有保守派在审稿时攻击这门新兴而且前途无量的学科。等说到那时我自有交代。

1998年还在肯塔基大学的Haddon博士是贝尔实验室的前任骨干,曾从事过多年的富勒烯的研究。他是多学科交叉(multidisciplinary)的“技术尖子”,化学和固体物理的双重背景让他对碳纳米管的化学性质有着独到的见解。在他同年的Journal of Material Research的文章里,他带领着他的手下在单壁管上尝试了多种富勒烯反应,然而效果甚微。Haddon博士找到的突破点却正在于一个富勒烯完全无关的反应 - 简单得不能再简单的酰胺化反应(amidation)。

这个由以当时在Haddon博士手下工作的Jian Chen博士带头的发现将切割的单壁管和二氯亚砜(SOCl2)反应,将管端的羧基酰氯化(活化),再加入一个长链的胺 - 十八胺(octadecylamine)在熔融状态(熔点~50C)下进行酰胺化。反应完再用溶剂萃取。萃取时,处于固体垃圾状态中的碳纳米管便被附在管端的这一只只长长的手 - 长链烷基 - 拽进了溶液。这碳管溶液稀的时候是呈灰黄色,浓的时候便黑得象墨汁,放置N久都没有沉淀。

溶液的近红外谱图显示,碳管的电子结构 - 包括金属性和半导体性管 - 并没有因为功能化而改变,这一点和管端酰胺化反应(并不影响管壁)的假想机理吻合。对有机化学家来说,一张可靠的核磁碳谱对于一个新化合物来说是不可缺少的。但文章里虽然用红外谱显示了产品中酰胺基的存在,核磁碳谱并没有被报导。可直到今天,这核磁碳谱仍是搞可溶碳管化学的科学家们的一块大大的心病。

这些筒子们居然还展示了概念超前的对溶液中的纳米管进行碘、溴掺杂和二氯卡宾的加成实验,结果如何别论,这种想法在当时不但是高,而且是高得变态。

好吧,说了这么多,简短的再概括一下:这就是开天辟地的第一次把碳纳米管溶剂化的反应 - 产品就叫“碳纳米管溶液”!这个巨大的发现立刻擦亮了所有人的眼睛:原来碳纳米管可以被溶解!

有筒子问了:那么在做复合物的时候和基体在溶液里一混那么这个不均匀的问题不就搞定了么?
问题当然远没有这么简单。但是至少,我们已经看到了隧道尽头那刺眼的亮光。

(未完待续)

Monday, August 13, 2007

碳纳米管化学纪事 (三)

(三)致敬

碳纳米管的管腔里填充各种各样东西的乐趣和兴奋逐渐地被更严肃和“实际”的话题代替:碳纳米管有那么多重要的性质 - 高强度、高电导、高热导、等等 – 单单填充些金属蛋白质甚至碳-60什么的太不能够发挥碳纳米管作为“地球二十一世纪的拯救者”这一使命了。于是,在更多的天才或者直觉的想法付诸实施前,碳纳米管化学继续处于封装化学和简单的纯化化学的萌芽状态大约三年有余。这期间,管子的物理、甚至管子的制备却都有长足的发展和发现。

因为这大约三年的空间,那么让我们也喘喘气,在1998这个碳纳米管化学的Super、Super、Super的大年来临之前暂时把化学放在一边,先来简单地看看碳纳米管科学的另两位奠基人。因为没有他们,也就没有今天的碳纳米管的化学。

这两位中,一位是碳学老祖Mildred S. Dresselhaus博士(昵称Millie),另一位就是碳-60的发现者之一、诺奖获得者Richard E. Smalley博士(昵称Rick)。这两位老人家在做演讲的时候都是特别有精神,声音都不大,但是思维敏捷,很有说服力。我虽没有机会与这二位共事,但是也分别有过一面之缘:今年76岁的老太太Millie身子硬朗,脸上永远带着慈祥的笑容;而Rick那个银发秃顶锃亮的脑袋和银白的须髯让人觉得仙风道骨、精力充沛。他眼中不时闪烁的睿智的光芒 – 看看他捧着C-60模型的那些照片 - 让人感觉几乎不是凡间的人物。

图3-1Mildred S. Dresselhaus 博士 (1930 - )

Dresselhaus博士在饭岛先生的发现前后及时地预言了这种新的碳结构的各种性质,同时预言了单壁管的存在。她对碳纳米管结构的完整理解走在了世界的最前面,而世界对饭岛先生的发现以及后来纳米科技的发展产生的前所未有的关注也离不开她的大力推广。她在过去的十年间积极地参与单壁管的各种物理性质的研究(我个人比较熟悉她在管子Raman光谱特别是单管光谱方面的成就)。她的成果对近年来碳纳米管改性、按金属性分离等等研究具有不可替代的指导作用。我对物理方面的差劲理解让我只能肤浅地点到这里,但是这些短短的话语远不能体现Millie在碳管学的祖宗地位。熟悉她工作的自然理解我在说什么,不熟悉的就直接相信了我这张嘴罢。

图3-2Richard E. Smalley 博士 (1943-2005)

更化学的Smalley博士也许更为大家熟悉。他在碳管方面的大手笔很多,近一点的包括现在制造HiPco单壁管的Carbon Nanotechnology, Inc.,2001年的聚合物卷裹碳纳米管、2002年的单壁管的荧光、2003年的金属性管的选择反应,等等。关于这些化学的部分我后面还会详细讲述。在这里,我却要说说1996年Smalley博士带领的团队在”Science”上发表的”Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes”。这篇论文有着里程碑式的意义,却也有着重大的科学错误。说它是里程碑,是因为此文首次高调地宣布用激光脉冲法(laser ablation)制造出了大批高质量、导电性能极高的单壁碳纳米管。这个团队根据有限的实验数据大胆的推想这些结构整齐的单壁管绝大部分是(10,10)的椅式(armchair)金属性管【注1】。这不啻是给处于萌芽状态的纳米学科的一针强心剂,引发了世界因此而看到的碳纳米管在实际应用方面的无限希望,而不仅仅是一些疯子们在实验室里把玩的工艺品。

然而很可惜,他(们)关于(10,10)金属性管的说法完全是幻想,是错误的。我们今天知道,激光脉冲法和电弧法(arc discharge)、高压一氧化碳岐化法(High Pressure CO Disproportionation, 简称HiPco)、以及其他大部分化学气相沉积(CVD)法制备的单壁管一样,都没有什么相对于金属性的选择性(金属管:半导体管=1:2),只是做出来的直径接近于1.4nm (大约是(10,10)管子的直径)而且直径分布较窄(大约在正负0.1nm之内吧)罢了。

这个错误似乎并没有象数年后的碳管大量储氢的牛皮一样被钉在耻辱柱上,印象中却只是默默地被常识(比如吸收光谱的确立)推翻。如果这种彻底的著名的错误发生在自己身上,大部分科学家们也许都不能够容忍自己。从我个人来说,我更愿意相信Smalley博士憋足气吹起的这个牛皮乃是他(在证据不足的情况下)的刻意所为。他也许早就料到,即使他是错的,那么待到人们 – 特别是那些发钱的人 – 意识到这个错误的时候,纳米科技因此而起的飞速发展会已经完全说服了他们的腰包。对于后来还吹出纳米管太空电梯这样另一个大牛皮和其余种种无数中牛皮和小牛皮(而因此受到很多人暗地的鄙视)的Rick,他的双眼也许看到的已经是数十年乃至百年后的科学。

2005年10月底,当听说享年仅62岁Rick因病于过世时,我简直不相信自己的耳朵。Rick生前极力推动纳米科学的概念,以自己诺奖得主的身份鼓励美国国会对各项纳米科技项目进行大规模拨款(比如著名的美国国家纳米技术创新计划(National Nanotechnology Initiative, 简称NNI))。Smalley博士是纳米科技的旗帜,他在生命最后的十数年间以自己对科学独特的远见卓识引导着大家 – 包括科学家们、决策者们、商人们、甚至老百姓们 – 如此将美国乃至全球的纳米科学从上世纪末至本世纪初带入爆炸性的发展。

在我眼里,Rick是当仁不让的纳米科技之父。纳米科技在他离开以后仍然会坚定地进行下去,并肯定象Rick预言的那样改变我们的世界【注2】。

让我们再次向Mildred S. Dresselhaus博士和Richard E. Smalley博士致敬。

【注1】单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWNTs) 在概念上可以被认为是卷起的单层石墨层(graphene)。根据卷起的方向矢量(就是管子的手性,chirality)(n,m)不同,单壁纳米管(大致)可以呈现金属性(metallic, n-m=3k,k为整数,无能隙(band gap))或半导体性(semiconducting, n-m不等于3k,k为整数,有能隙)。根据折起的外部形态上可以分为椅式(armchair,n=m)、交错式(zigzag,n=0或m=0)、手性(chiral,所有其他)。所以椅式管一定是金属性管,而交错式和手性则既有可能是金属性管,也有可能是半导体性管。纳米管的方向矢量也决定了管子的直径。

【注2】“Journal of Physical Chemistry C”很快会有一辑特刊纪念Smalley博士,特刊里的部分文章已陆续在JPCC网站的ASAP栏目中登出。请大家留意。

(未完待续)

碳纳米管化学纪事 (二)

(二) 起源

状结构的这样一个新东东摆在面前,人们想到的第一件酷的事情是什么?当然是往管子里面塞东西。

开始大家用的都是电弧法做的多壁管结构都比较规整,两端经常都是封着的,那么要往里面塞东西,自然要想办法把它切开。于是,这就导致了第一组碳纳米管的化学实验 -打开碳管的内腔。

Ajayan还在日本的时候在饭岛先生的实验室里,有一天吃饱了没事,把低熔点的铅(327.5 C)和多壁管混在一起加热加到铅熔融了。他也没想太多什么碳管两头都封着的事情,就发现表面张力相对不高的液态铅不知道从哪里嗞蹓就钻进去了。这就是关于金属封装(encapsulation)纳米管的第一篇论文,1993年初作为短讯发在"Nature"上[B1]。当然Ajayan和饭岛还有很多其他的老大们都完全不是傻子 - 过了约莫两个月 - 他们很快就发表了实验做得更有目的性和组织条理的论文[B2]:他们先把多壁管在空气里加热到700C停留短暂的时间,这时空气里的氧气能够打开了管端;然后再把铅和多壁管加热到铅熔融让液态铅再次嗞蹓地钻进去。封装进去的金属由于纳米管腔的模板作用常常形成线状,于是把碳烧去,第一代的金属线便诞生了。

图2-1、Ajayan/Iijima首次发现碳纳米管腔的毛细管效应可以用来封装金属 [B1]

在Ajayan和一堆日本物理学家和材料学家们瞎整的同时,英国的化学家们,Tsang, Harris,还有Green,也在尝试往管子里装东西。他们在Ajayan们发的上述第二篇"Nature"文章的同一期上描述了用二氧化碳作为氧化剂给纳米管开口和多壁减肥的实验[B3]

别小看了提出用气相氧化剂打开管端的这些事情:首先,这是实实在在的第一组碳纳米管的化学实验;其次,为什么能够选择性地打开管端而管身相对不受影响?这自然说明管端比管身活性更高,更容易氧化。虽然这是从碳化学(石墨化学和富勒烯化学)很容易能够推理出来的知识,但第一批能够把这种知识转换成现实的这些科学家们绝对是牛B的,并值得吹捧和景仰的。另外,Green们用CO2给纳米管瘦身的实验,也证明管身和石墨一样也是具有反应性的:从根本上,碳纳米管还是碳,这一点上完全不特殊。

又过了一年,就是1994年,这些英国人大概觉得气相氧化很不有机,而且每次量不够大做起来不过瘾,于是开始把纳米管往硝酸里扔,目的是让同时存在的硝酸银能够嗞蹓钻进管腔里去,用湿法达到封装的目的。这就是上一章说的把管子和硝酸瞎煮的开天辟地第一组湿法实验,发在1994年底的"Nature"上[B4]

用硝酸煮管子当然有非比寻常的意义 - 直到今天,搞管子材料的众人们还离不开它做管子纯化和修饰。硝酸的氧化性同样选择性地在管端,不但把管子打开,还形成了很多含氧基团,包括现今搞缺陷功能化的人们[B5]恨不得攥在手里的羧基,还有羟基、羰基等这些相对应用较少的基团。

1995年,英国人们往这些开口的管子里居然填进了蛋白质(包括酶) - 当然是个头(分子量)比较小的那些,cytochrome c什么的,目的是幻想用纳米管的管腔做药物/基因输送[B6]。可是到底里面的东西最后怎么释放出来到现在恐怕也没人弄清楚,虽然这个想法似乎已经不重要了,因为现在知道用管壁外面挂的药物来达到输送要容易得多得多[B7]

话说回来,Tsang等人不但用电镜看到蛋白质确实进去了,而且发现有一种酶在和管子混起来后居然还有一定的生物活性。那时他们当然声称是管腔里的酶表现出的活性。现在看来,有活性的也许更多的应该是管子外壁上挂的酶 - 纳米管的外壁可是见到蛋白质就发疯地猛沾的[B8]。这是后话了。无论如何,英国人的这一组实验是关于碳纳米管的第一组相关生物的实验,结果如何别论,其让人耳目一新的开创性同样值得膜拜和景仰。


(未完待续)


【阅读参考】

[B1] Ajayan, P. M.; Iijima, S. "Capillary-induced filling of carbon nanotubes." Nature 1993, 361, 333-334.

[B2] Ajayan, P. M.; Ebbessen, T. W.; Ichihashi, T.; Iijima, S.; Tanigaki, K.; Hiura, H. "Opening carbon nanotubes with oxygen and implications for filling." Nature 1993, 362, 522-525.

[B3] Tsang, S. C.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide." Nature 1993, 362, 520-522.

[B4 = A7] Tsang, S. C.; Chen, Y. K.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes." Nature 1994, 372, 159-162.

[B5] Sun, Y.-P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. "Functionalized carbon nanotubes: Properties and applications." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096-1104.

[B6] Tsang, S. C.; Davis, J. J.; Green, M. L. H.; Allen, H.; Hill, O.; Leung, Y. C.; Sadler, P. J. "Immobilization of small proteins in carbon nanotubes - High-resolution transimission electron-microscopy study and catalytic activity." J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 1803-1804.

[B7] Bianco, A.; Kostarelos, K.; Prato, M. "Applications of carbon nanotubes in drug delivery." Curr. Opin. Chem. Biol. 2005, 9, 674-679.

[B8] Lin, Y.; Taylor, S.; Li, H.; Fernando, K. A. S.; Qu, L.; Wang, W.; Gu, L.; Zhou, B.; Sun, Y.-P. "Advances toward bioapplications of carbon nanotubes." J. Mater. Chem. 2004, 14, 527-541.

碳纳米管化学纪事 (一)

【按:将要发表的这些文字都是以个人经验码出来的 - 因为只是以个人眼光看这个领域,所以肯定会有缺漏或者不够客观之处,请及时指出,以便参考补正。另外,因为背景是英文,那么翻译回中文肯定也会闹不少笑话。各位高手们见笑了。】

(一)史前

纳米管“发现”于1991年[A1]。之所以打上引号,是因为之前这种东西人们见过,只不过要不电镜技术不够发达看不清楚壁层的结构,要不急着去发专利忙着赚钱,却没有一个像饭岛澄男老先生(就是Sumio Iijima)在电弧(arc discharge)做出来的富勒烯的垃圾里突然看见、还当个宝拿到"Nature"上当回事的。可是前面在电镜下先于饭岛老先生见过的人无比妒忌"since the discovery in 1991"这句话,于是开始到处颠覆。当然历史如何不能抹杀,看见过的人确实看见过【注】[A2]。然而毕竟是只有饭岛先生把这个东西当回事了。



图1-1、Iijima唤醒世界的发现:高清晰的多壁碳纳米管的电镜照片 [A1]

1991年的观察到的是多壁管,现在叫"Multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)",搞这行的都简称它们"multi-wall"。饭岛那时还叫它"microtubules"。就在饭岛发现这个玩意儿的前后,以Dresselhaus老太太为首的搞物理的人们一阵猛算,发现碳纳米管原来可以拯救地球[A3]!很快,1992年,Ebbessen博士和Ajayan博士[A4]照葫芦画瓢用饭岛先生发现多壁管时用的电弧法稍作改良,就能作出克级别的长短不一的多壁管,当然产品里面包括有很多大的、很讨厌的、不属于“管子”的多边形碳粒(现在大概流行叫“碳葱”)。加上1993年,在单壁管同时被两个组发现(这个发现争得就少得多,但是还有)之后[A5,A6],整个纳米界(那时候有这个称呼了没有?)终于开锅了。

可是问题在于,那计算机和脑子算大家都能算,可是不能光算不用啊。那个时候,世界上只有少数几个实验室有机会捣鼓这个新东东。这些实验室也不负众望,开发这些人们的大脑,整出了一批重要的化学和材料学上的成果,并成为今后整个碳纳米管化学的基础。

这其中就包括第一批把碳纳米管和硝酸在一起瞎煮的科学家们 - 这个实验居然上了"Nature"(当然还有很多调味料) [A7],搞得我们这些后来者实在是唏嘘不已。

(未完待续)

【注:关于碳纳米管发现历史争议的最完整的介绍请阅读去年"Carbon"第44卷第9期的编者语[A2]

【阅读参考】

[A1] Iijima, S. "Helical microtubules of graphitic carbon." Nature 1991, 354, 56-58.

[A2] Monthioux, M.; Kuznetsov, V. L. "Who should be given the credit for the discovery of carbon nanotubes?" Carbon 2006, 44, 1621-1623.

[A3] Saito, R.; Fujita, M.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. S. "Electronic-structure of chiral graphene tubules." Appl. Phys. Lett. 1992, 60, 2204-2206.

[A4]
Ebbesen, T. W.; Ajayan, P. M. "Large scale synthesis of carbon nanotubes." Nature 1992, 358, 220-222.

[A5]
Iijima, S.; Ichihashi, T. "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter." Nature 1993, 363, 603-605.

[A6]
Bethune, D. S.; Klang, C. H.; de Vries, M. S.; Gorman, G.; Savoy, R.; Vazquez, J.; Beyers, R. "Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls." Nature 1993, 363, 605-607.

[A7]
Tsang, S. C.; Chen, Y. K.; Harris, P. J. F.; Green, M. L. H. "A simple chemical method of opening and filling carbon nanotubes." Nature 1994, 372, 159-162.