碳纳米管化学纪事 (十)

(十） 复合物：开始

碳管化学发展到2001-2002年，研究者们基本上不再为“功能化了没”和“溶解了没”这两个问题纠缠，而开始朝各个细节方向努力。我这个纪事系列从这一章起开始着重谈谈碳管化学在高分子复合物和生物方面的发展和应用。

我从头来说这碳管-高分子复合物，就不能不先介绍下这第一个吃螃蟹的人 - 还是Ajayan博士，这位最近移师到了Rice大学的著名的碳管先驱。1994年，彼时还在法国镀金 的Ajayan博士在《Science》上首次报导了 环氧树脂-多壁管复合物。先把多壁管和液态环氧树脂和熟化剂什么的随便搅在一起，然后加热熟化，变成固态的复合物。

某位同学可能说了，这么瞎混谁都会，不就是老子那时没碳管，Ajayan那小子运气好么。这么说就错了。Ajayan绝不仅仅停留在随便混混的程度上，而是更进一步：他在观察复合物的电镜切片时，发现形态细长的大部分碳管沿着钻石切刀切割的剪切力方向整齐地排成列线 (alignment)，管子越长，排列方向就越准确。这一点如今当然早已为大家熟知，但是能够对崭新的材料做出比表观更进一步的表征，除了运气和自然造物主之外，当然还需要过人的科学洞察力。

图10.1 Ajayan博士等首次观察到碳管由于剪切力作用在复合物体系中整齐排列。

让我们再回到化学的话题上来。做碳管功能化/溶剂化最初的、最主要的一个目的就是提高碳管的可处理性，让碳管最终能单根地分散在聚合物体系。由于很多复合物都是用溶剂法浇铸，那么让碳管能够有效地分散在溶剂中便万事大吉了。在碳管共价化学出现之前，如Ajayan博士那样的共混便是材料学家们做碳管复合物的唯一途径。即便如此，某些聚合物由于本身的特殊性质，依然与碳管有强烈的非共价相互作用，导致碳管的良好分散。

我们知道高分子有许多不同的构象，比如没有交联的聚乙烯聚苯乙烯什么的是线型，软的很。共轭的聚合物结构就硬些，其中还有螺旋状的构型，比如某种间取代的poly(phenylene vinylene) (PPV)，称之为PmPV。1998年前后，都柏林的一些科学家们便把这种PmPV和多壁管放在溶剂里超声，发现多壁管能因此很好地分散在溶剂中。有趣的是，这种分散似乎对多壁管 - 而不是碳葱（电弧法制的多壁管样品里的主要脏物） - 具有一定的选择性。

他们解释说，PmPV由于构象和碳管弯曲的表面吻合，能够像个螺圈一样把长长的多壁管包裹起来 - 这当然是最理想的情况。退一步讲，这种有一定角度地弯曲、半刚性的聚合物链加上芳香共轭的单体单元（现在我们叫“pi-pi"相互作用）极大地加强了聚合物在碳管表面的吸附作用。

这所谓的PmPV螺旋状包裹多壁管的概念实际上就是如今碳管非共价化学的鼻祖。现在，高分子螺旋状包裹碳管本身已经发展成为非共价修饰碳管的一个重要方面。“小”至Smalley博士等人2001年在Chemical Physics Letters上发表的被广泛引用的线性聚合物螺旋状包裹单壁管的文章，“大”至2003年Ming Zheng博士等用单链DNA包裹单壁管而引发出的关于金属半导体单壁管分离的重大发现，无不以这个系列的工作为参照和起点。之后，又有不少的共轭高分子被发现有类似的螺旋状包裹甚至仅仅表面吸附的作用（比如聚芳香炔类），这些非共价作用都能够使单壁和多壁碳管很好地分散在溶剂中。

有件事情不能不提到。

三年后，2001年，UCLA的J.F. Stoddart博士小组（以Alexander Star博士牵头的工作）在Angewandte Chemie上居然又发表了PmPV包裹碳管的文章。文中虽然引用了以上爱尔兰同僚们的文章，但是仅仅是象征性的数字符号而已，而对他们的不少工作在前言中居然基本只字不提。虽说此文(1)说的是单壁管(2)更加化学(3)提到复合物在光化学方面的一些应用，从本质来讲，我绝不认为此文比起原来的爱尔兰同僚们的工作有多少突破性的提高，因此考虑到Angewandte Chemie的档次，我是一万个地不服。当然，Stoddart博士作为超分子化学的掌门级人物，之后对碳管的非共价化学确确实实做出了具有开创性的贡献（比如用螺旋状淀粉分子可逆包裹单壁管等）。

至于这两个组之间由此而发的恩恩怨怨，我稍有耳闻，但是并非当事人，所以也不可在这里胡说八道。然而无论如何，积累了多年在我自己心头的闷气，今天总算吐出来了。

（未完待续）