碳纳米管化学纪事(八)

（八）战斗 part 3 - “钓鱼”

现在的我们当然知道无定形碳和碳粒会随着碳管一起被功能化的常识。然而，在碳管化学发展的初期，如何能够消除无定形碳和碳粒的影响，从而战胜自己的疑虑，能够充满信心地向世界宣布“Hey，我这里有真正的功能化碳管溶液”呢？

直接对碳管本身的纯化是一个很自然的课题方向。但是纯化起始碳管（pristine nanotubes）这门学问在短期之内是没有尽头的。那么有没有别的办法？比如从功能化碳管的产物着手？

2001年，Haddon博士和他的团队首先成功地用高分子科学里常用的凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography, or GPC)/体积排斥色谱(Size-Exclusion Chromatography, or SEC)将他们的十八胺(octadecylamine, or ODA)功能化的单壁管样品溶液进行了液相色谱分离 [H1,H2]。由于单壁管的“巨大”体积，所用的色谱柱的孔径也空前的大 - 基本上就是高分子界为极高分子量(>10M)的聚合物准备的大孔径的柱子 - Styragel HMW 7 （最高可测聚苯乙烯分子量1亿）[H2]和PLGel Mixed-A 20um（最高可测聚苯乙烯分子量4千万）[H1]。

在液相的GPC/SEC里，将样品溶液注入系统后，样品里体积大的东西（分子量高的）先随着流动相从柱子里排出，然后排出的越来越小（分子量低的），直到注射的溶剂流出为止完成一次实验。在单壁管溶液里的碳组分，不仅有无定形碳和碳粒，我们相信当然还有单壁管。于是理论上，将单壁管溶液注入GPC/SEC系统后，体积最大的单壁管最先流出，其次是碳粒，最后是无定形碳。Haddon博士们实际上观察到的正是如此。这回，几乎没有了脏东西的干扰，流出早期的组分里的碳管在AFM下看得是清清楚楚、明明白白、货真价实、童叟无欺。晚些流出的组分里则充满了碳的垃圾。

图8-1、AFM对照图[H2]：（左）用SEC分离前的ODA-功能化的SWNT样品在THF中的分散液；（右）以THF为流动相的SEC分离出的以功能化的SWNT占绝对碳优势的早期流分。

用色谱分离碳管分散液自然并非Haddon博士等的首创，但这两篇对功能化碳管分散液的首次成功的色谱分离的文章[H1,H2]开拓了碳管化学和材料学者们的视野，成为今后众多更细致的纯化和分离工作的基础，比如杜邦的Ming Zheng博士带领发现的著名的用阴离子交换色谱(anion-exchange chromatography)对(负电荷的)DNA缠绕的单壁管进行手性/金属性的分离[H3]。

我们从功能化碳管的产物这个角度后退一步：消除无定形碳和碳粒的影响，可不可以从功能化反应本身着手？

上次说道，碳管溶剂化反应除了溶解的组分，总是会有很多的不溶物。既然有人说无定形碳和碳粒比碳管活性高，那很好啊 - 我们先做一轮反应，让无定形碳和碳粒都反应悬浮出来；我们拿这个不溶物再做一轮反应，一轮加一轮，再加一轮，总有一天，这些垃圾们都反应得差不多了，总该轮到大爷碳管了吧？说不定，所有的碳管都能这么反应完呢（呵呵，说说而已）。

其实说白了，这种办法是反复萃取（repeated extraction）的常识在功能化反应过程中的实现。Clemson University的Ya-Ping Sun博士形象地称这个"repeated functionalization"的过程为“钓鱼”（Fishing）：小鱼小虾先捞出来，剩下的怎么抓可不都是大鱼了么。果不其然，对于电弧法的单壁管(2003, [H4])和HiPco的单壁管(2007, [H5])的反应系列证明，除了第一轮反应有较多杂质外，后面的反应杂质越来越少，产物也越来越干净。而同样的过程对本身就相当“干净”的CVD的多壁管则基本没有选择性(2003, [H6])。

Fishing的办法似笨实巧，不仅切切实实地回答了早期关于碳管样品中碳垃圾的功能化的众多疑虑，而且在近期更为细致的工作中观察到了单壁管缺陷功能化反应的直径选择性：用端基为胺基的水溶性的寡聚polyethylene glycol (PEG) “钓鱼”的过程中，先钓出来的单壁管(HiPco)比后钓出来的直径更小（而且和金属性无关！）[H5]。这个发现自然也为相关胺基有机物对半导体/金属性单壁管的分离工作[H7,H8]提供了重要的参考数据。

这些与大自然、传统甚或我们自己之间的战斗其实真是像钓鱼那么有趣的。我们自然是乐在其中。

这样的战斗永远不会止歇。

而回到2001-2002年，碳纳米管化学的全面发展的号角已经吹响。


（未完待续）


【阅读参考】


[H1] Niyogi, S.; Hu, H.; Hamon, M. A.; Bhowmik, P.; Zhao, B.; Rozenzhak, S. M.; Chen, J.; Itkis, M. E.; Meier, M. S.; Haddon, R. C. "Chromatographic Purification of Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes (s-SWNTs)." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 733-734.
[H2] Zhao, B.; Hu, H.; Niyogi, S.; Itkis, M. E.; Hamon, M. A.; Bhowmik, P.; Meier, M. S.; Haddon, R. C. "Chromatographic Purification and Properties of Soluble Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11673-11677.
[H3] Zheng, M.; Jagota, A.; Semke, E. D.; Diner, B. A.; McLean, R. S.; Lustig, S. R.; Richardson, R. E.; Tassi, N. G. "DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes." Nat. Mater. 2003, 2, 338.
[H4] Lin, Y.; Taylor, S.; Huang, W.; Sun, Y.-P. “Characterization of Fractions from Repeated Functionalization Reactions of Carbon Nanotubes.” J. Phys. Chem. B 2003, 107, 914-919.
[H5] Huang, W.; Fernando, S.; Lin, Y.; Zhou, B.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. “Preferential Solubilization of Smaller Single-Walled Carbon Nanotubes in Sequential Functionalization Reactions.” Langmuir 2003, 19, 7084-7088.
[H6] Fernando, K. A. S.; Lin, Y.; Wang, W.; Cao, L.; Meziani, M. J.; Wang, X.; Veca, M. L.; Zhang, P.; Quinn, R. A.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. " Diameter-Selective Fractionation of HiPco Single-Walled Carbon Nanotubes in Repeated Functionalization Reactions." J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 10254-10259.
[H7] Chattopadhyay, D.; Galeska, I.; Papadimitrakopoulos, F. "A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2003, 125,
3370.
[H8] Maeda, Y.; Kimura, S.-I.; Kanda, M.; Hirashima, Y.; Hasegawa, T.; Wakahara, T.; Lian, Y.; Nakahodo, T.; Tsuchiya, T.; Akasaka, T.; Lu, J.; Zang, X.; Tokumoto, H.; Saito, R. "Large-Scale Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10287-10290.