碳纳米管化学纪事(九)

（九）号角

图9-1. 2002年12月 “Account of Chemical Research"的碳管特刊吹响了碳管化学的号角

2001-2002年是碳管化学的分水岭。

这分水岭的标志便是以德国的Andreas Hirsch博士和意大利的Maurizio Prato博士两位富勒烯化学大家为首的研究者们正式加入碳管化学的战团。这两个小组分别在Angew.Chem.和JACS上发表的题为“Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes” [I1]和"Organic Functionalization of Carbon Nanotubes" [I2]的文章。

为什么这两篇文章这么重要？让我们先来看看碳管化学的两大分支。

一是前几个章节一直谈论的所谓的“端基和缺陷”功能化 (end and defect functionalization)。这种功能化基本上基于对碳管端基和缺陷的sp3杂化的碳原子被氧化后生成的羧基进行的化学反应。严格的说，这样的 化学并不是理想碳管 - sp2杂化的碳原子组成的无限长的管状结构 - 的本征化学性质。然而，正如基督教说“人生来就是有罪的”一样，我们的碳管生来就是有缺陷的 - 没有任何一种生长方法能长出无缺陷的管子。所以，这种方法的本质 - 咬文嚼字地讲 - 其实是针对材料的化学，而非有机的化学。于是，一些“真正”的化学家们经常会置“黑猫白猫”的真理不顾而没有道理地鄙视这种“投机取巧”的“假”化学。

另一分支则是“真正的”碳管化学 - 直接在管壁表面的sp2碳上做文章（sidewall functionalization）。正因为碳管壁的弯曲的sp2碳网状结构的本征化学活性兼于相当惰性的sp2碳平面（石墨）和相当丰富的sp2碳球（富勒烯碳-60）之间，这两门已经相当成熟的化学后来自然就成了众多碳管衍生反应的参照对象。比如Tour博士2001年报导的高活性的重氮盐自由基对碳管表面的电化学加成 - 一个著名的石墨化学反应 [I3]。

第五章里 曾谈到氟气的反应大约也属于第二类，只不过这么猛的单质太特殊，说起来能和碳管反应也只是“应该的”，不能反应才怪呢。说实在的，氟化本身其实真没什么意 思，管子结构也报销了不少，也基本不导电了，还搞什么。只是氟化的碳管继续衍生下去，用各种不同表面功能化基团亲核反应一下把氟踢掉，这样出来的碳管五花八门 才更有趣。以后提到的时候再稍加详解。

好，回到Hirsch和Prato的文章。

理论功底深厚，且始终非常谨慎的Hirsch博士选用了几类非常活泼和典型的反应物 - 卡宾（carbene）、氮宾（nitrene）和自由基（radical） - 进行了管壁sp2碳的加成反应。各类表征的结果似乎表明这些针对管壁的功能化确实是成功的。然而由于反应效率其实并不高，加上加成的基团个头也不大，所以反应后碳管的溶剂分散性仅是稍有提高，和缺陷功能化的高溶解性是没法比了。

图9-2. Hirsch的[2+1]氮宾环加成反应

Prato博士的团队（此文也有Hirsch博士的署名）则选用了他们熟悉的富勒烯的1,3-偶极环加成反应（所谓的Prato反应）。他们用各种各样的取代醛和取代a-氨基酸在碳管存在下反应，这样生成的偶氮甲碱叶立得（azomethine ylides)立即加成至碳壁。取代的基团自然就可以随便选啦。Prato他们用了些长链的油溶的或者水溶的东东，于是成功反应后的碳管就可以"轻松地"溶解于极性和非极性溶剂 - 比如一个PEG衍生的碳管化合物在水里的总溶解度（碳管+功能团）达到了50 mg/mL。

图9-3. Prato的1,3-偶极环加成反应

说点离题的事实。缺陷功能化的碳管溶解性其实在当时远远超过了这个水准；然而James Tour博士事后在C&EN News上替此文吹牛，说他“从来没见过溶解度这么高的碳纳米管”，我看完自然是摇头兼乐得冒泡，保留意见自然是有一箩筐的。

当然，Hirsch和Prato这两篇文章的意义绝不能片面地从碳管溶解度的水平来衡量。正如本文前面提到，之前的受到鄙视的缺陷功能化反应和“本应如此”的氟化反应一个基本属于材料化学的范畴，一个基本属于普通化学的范畴，而这两篇管壁化学的文章其实是赋予了碳管“真正的”有机化学的生命。

图9-4. Tour和Hirsch的两篇划时代的碳管化学综述题目

就在2002年，Tour和Hirsch分别在《Journal of Materials Chemistry》和《Angewandte Chemie》发表了两篇全面客观的碳管化学的综述。而2002年12月Haddon做客座主编的《Accounts of Chemical Research》的碳管特刊里13篇物理、化学和材料类综述文章的问世，向世界宣布了碳管化学作为一门新兴学科的正式建立，也因此吹响了碳管化学全面发展的号角。

此时的保守派们再说碳管化学是狗屁的话，他们开尊口前就要不仅三思，而且要四思五思了。事实上，从这两年开始，对碳管化学的批评声基本消失，更多的是关于这门新兴科学的本质和应用的认真研究和讨论。

碳 管化学的其他方面，包括缺陷功能化、氟化、重氮盐加成反应的发扬光大，包括各类化学在复合物类和生物方面的应用，虽说于Hirsch、Prato的这两篇 文章没有直接表面的联系，但是正在这种乐观的大背景下，才能够逐渐得到广泛的肯定和支持，并因此分别取得了长足的进步。

（未完待续）


【阅读参考】

【I1】Holzinger, M.; Vostrowsky, O.; Hirsch, A.; Hennrich, F.; Kappes, M.; Weiss, R.; Jellen, F. "Sidewall Functionalization of Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4002-4005.

【I2】Georgakilas, V.; Kordatos, K.; Prato, M.; Guldi, D.; Holzinger, M.; Hirsch, A. "Organic Functionalization of Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 760-761.

【I3】Bahr, J. L.; Yang, J.; Kosynkin, D. V.; BroniKowski, M. J.; Smalley, R. E.; Tour, J. M. "Functionalization of Carbon Nanotubes by Electrochemical Reduction of Aryl Diazonium Salts: A Bucky Paper Electrode." J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536-6542.

【I4】Bahr, J. L.; Tour, J. M. "Covalent Chemistry of Single-Walled Carbon Nanotubes." J. Mater. Chem. 2002, 12, 1952-1958.

【I5】Hirsch, A. "Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes." Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1853-1859.

【I6】Acc. Chem. Res. Special Issue on Carbon Nanotubes. 2002, 12, 997-1113.