(四) 突破 Part 1
九十年代中期，以Dresselhaus老太太为首的物理学家们早就告诉大家碳纳米管有无数应用上的爆点，然而他们每天只是对着电脑或者拿着云母片上的根把根管子做出的器件说事。除了感应器(sensor)类的器件应用（这也是后来的事），搞材料的筒子们面对的却是那些动不动就是微米级别的一大坨脏兮兮的东西。这些东西真是脏得要命 - 又是无定形碳、又是纳米碳粒、又是制造过程留下的金属垃圾什么的。
做应用方面，拿做高分子复合物（polymer composite）举例，这些管子由于高碳的表面，什么溶剂都溶不了，而且总喜欢自己扎堆，完全不爱分散到聚合物基体(polymer matrix)里。于是瞎搅和出来的复合物总是黑一块白一块，丑陋之极。
另一方面，多壁管（特别是后来的CVD做的管子）其实凑合，搅吧搅吧还能差不多彼此搅开了；单壁管就操蛋了：管子和管子之间由于范德华力忒喜欢粘在一起（类似石墨层之间的相互作用），各种方法的制成品的单壁管从反应器里挖出来的都不是单根，而是成捆(bundle)的（激光法制出的管子表面最齐整，于是范德华力最严重，成的捆也最大）。这捆起来的玩意超声还超不开，更别幻想放在高分子浆糊里面瞎搅就能搅和开了。
这个成捆会有什么问题？比如说力学性质：单根管子本来是很强的 - 都是碳-碳键；但是一捆放在一起，管子之间受力后就会产生相对的滑动 - 因为管间力仅仅是范德华力而已。比如说透明导电材料：由于管子吸收光很厉害，那么在达到同等逾渗点(percolation point，就是管子头尾相接形成导电的网状结构)时，每条导电路线本来用一根管子已经足够，那么一大堆管子捆在一起做导电路径完全没有必要，显然不是最理想的状况。
基于以上几点我们看到，碳纳米管的可处理性（processibility）是很糟糕的。这却是管界的化学家们巨大的动力源泉。于是，1998年，碳纳米管化学在众人的努力下出现了多项重大的突破。
首先，Smalley博士带领的、以现在杜克大学的Jie Liu博士为首的团队发现通常长度是几个微米而且总是搅在一起（entangle）的单壁管在浓硫酸和浓硝酸的混合液中超声一段时间会被切割成只有几百纳米长的小段 - 这是著名的以"Fullerene Pipes"为题的Science文章。他们认为切开的管端存在着羧基之类能够被用来继续功能化的含氧集团，于是在管端接上了金的纳米颗粒以做展示 - 这当然是吸引眼球的做法，却是不够化学。
不过，如果说在此之前的碳纳米管化学都在孕育时期，这个切割碳管的重要发现便直接导致了真正的碳纳米管化学的诞生 - Robert C. Haddon博士带领的团队在Science上发表的"Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes"。
其实，说Haddon博士等人的发现完全依赖于切割碳管的工作很不公平，因为碳管不用被切割也能被溶剂化（solubilization）。只不过在当时，这种想法太超前，Haddon博士即使手握成果也不可以在保守派窥视下一步登天。要知道直到2002年12月Accounts of Chemical Research的碳管化学特刊向全世界发出严正宣言的时候，居然还有保守派在审稿时攻击这门新兴而且前途无量的学科。等说到那时我自有交代。
1998年还在肯塔基大学的Haddon博士是贝尔实验室的前任骨干，曾从事过多年的富勒烯的研究。他是多学科交叉（multidisciplinary）的“技术尖子”，化学和固体物理的双重背景让他对碳纳米管的化学性质有着独到的见解。在他同年的Journal of Material Research的文章里，他带领着他的手下在单壁管上尝试了多种富勒烯反应，然而效果甚微。Haddon博士找到的突破点却正在于一个富勒烯完全无关的反应 - 简单得不能再简单的酰胺化反应(amidation)。
这个由以当时在Haddon博士手下工作的Jian Chen博士带头的发现将切割的单壁管和二氯亚砜(SOCl2)反应，将管端的羧基酰氯化（活化），再加入一个长链的胺 - 十八胺(octadecylamine)在熔融状态(熔点～50C)下进行酰胺化。反应完再用溶剂萃取。萃取时，处于固体垃圾状态中的碳纳米管便被附在管端的这一只只长长的手 - 长链烷基 - 拽进了溶液。这碳管溶液稀的时候是呈灰黄色，浓的时候便黑得象墨汁，放置N久都没有沉淀。
溶液的近红外谱图显示，碳管的电子结构 - 包括金属性和半导体性管 - 并没有因为功能化而改变，这一点和管端酰胺化反应（并不影响管壁）的假想机理吻合。对有机化学家来说，一张可靠的核磁碳谱对于一个新化合物来说是不可缺少的。但文章里虽然用红外谱显示了产品中酰胺基的存在，核磁碳谱并没有被报导。可直到今天，这核磁碳谱仍是搞可溶碳管化学的科学家们的一块大大的心病。
这些筒子们居然还展示了概念超前的对溶液中的纳米管进行碘、溴掺杂和二氯卡宾的加成实验，结果如何别论，这种想法在当时不但是高，而且是高得变态。
好吧，说了这么多，简短的再概括一下：这就是开天辟地的第一次把碳纳米管溶剂化的反应 - 产品就叫“碳纳米管溶液”！这个巨大的发现立刻擦亮了所有人的眼睛：原来碳纳米管可以被溶解！
有筒子问了：那么在做复合物的时候和基体在溶液里一混那么这个不均匀的问题不就搞定了么？
问题当然远没有这么简单。但是至少，我们已经看到了隧道尽头那刺眼的亮光。
（未完待续）
No comments:
Post a Comment