碳纳米管化学纪事 (十三)

（十三） 复合物：争鸣

前面说过，想把高分子共价键合到碳管上，一种有效的方式就是设计个共聚物，让共聚物的主要重复单元和目标复合物的本体结构一致，而在附加的少量单元里吊上个胺基或者羟基。前者的目的是让复合物本体和碳管的界面来的更加完善，后者则是使之更加紧密。但是这个方法不是万能的。很多高分子并不适合做这样的共聚物，或者过程相当搞恶。怎么办？

让我们回过头，想想在前面的（十一）说过的暗箱问题。在那些“暗箱式”的原位聚合系统里有两种成份：一是碳管，二是单体/增长链。正是这两种成分的机械混合而生成了最后的聚合物-碳管复合物。

把这个暗箱打开怎么样？也许我们不能理解这样的聚合物-碳管复合物是怎么形成的，但是我们完全可以操控这个过程朝我们想要的方向发展，让暗箱变得透明。我们不是不知道聚合物和碳管的键接模式么？那么让我们安排好这键接模式，再做原位聚合如何？

2003年底和2004年初（投稿时间集中在2003年7-8月间），世界上的几个研究小组几乎同时在各大杂志上发表了这样一个模型反应：从引发剂功能化的碳管表面进行原子转移自由基聚合(Atomic Transfer Radical Polymerization, 又叫ATRP)来生成聚合物功能化的碳管（也可以说就是聚合物-碳管复合物）。

用ATRP从各种基体表面长“聚合物刷”(polymer brushes)是一项已经熟知但仍在被热烈研究的课题。beta-溴代异丁酯或者beta-溴代丙酯是常见的ATRP引发剂。在做聚合物刷时，这些引发剂先被接到基体表面，然后功能化后的基体被扔到单体锅里，在适当的条件下，聚合物链就从这些引发剂的位置上长了出来。而在这个所谓的“原子转移自由基”聚合中，这单体始终被插到基体和链接的引发剂之间形成链增长，于是这尖头的引发剂始终是“活”的。在聚合反应里，这些“活”的东西都是很可爱的：一是分子量好控制，二是可以接完一截这个再接那个，完了还可以再接段这个，就是所谓嵌段共聚物，乐乎哉！

听听这个“各种基体表面” - 就知道从碳管表面ATRP实在是十拿九稳的事了。碳管说白了不就是个弯点、小点的基体么？上面说的那几篇文章无一例外地使用了在碳管表面键合上这beta-溴代什么酯（怎么接这个玩意就用上前面说的小分子功能化碳管的化学了，缺陷的、表面的都行，easy得很），然后把这引发剂功能化的碳管往单体锅里一扔，让它长去吧。

这仍然是原位聚合，只是和以前不同的是，那不可知的暗箱已经被完全撤掉：聚合物增长链只能从引发剂的位置增长 - 而这引发剂正是直接和碳管键合的！这ATRP可以长聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，当然由于“活”的引发剂的原因，这种原位聚合和其他基体上长聚合物刷一样还可以长嵌段聚合物。

和“把引发剂接到碳管上先”的概念类似，我们完全可以“把单体接到碳管上先”，然后同样进行原位聚合。只是这后者稍微少了些生长点的控制。但是无论如何，比完全没有控制的暗箱，那是要心安不少了。而无论是单体也好，引发剂也好，先接到碳管后，便可以进行各种各样高分子化学家们熟知的链增长反应 - 自由基、阴离子、阳离子、还有什么什么更高级的那些玩意儿。

上面这些概念被几位先行者们归于“接枝出”（"grafting from"），而他们把前一章所谈到的经过设计合成的含胺基/羟基的高分子共聚物功能化碳管的这一类型统统归于“接枝至”（"grafting to"）。字面含义简单深刻。

回到上一章最后的问题：怎么把聚己内酰胺 - 就是著名的尼龙6 - 接到碳管上？知道了这“接枝出”和“接枝至”这两种概念后，这个问题实在是小case。看看聚己内酰胺本身是如何聚合的？一可以在zeta(6 位)-氨基酸（相当于开环的己内酰胺）的存在下阳离子开环；二可以在钠这样的金属存在下直接阴离子开环聚合。那么前者可以先做出个尾巴是胺基的尼龙长链，“接枝到”碳管的羧基上； 后者则可以在碳管表面先接上聚己内酰胺单体，再从这个单体“接枝出”碳管。

“聚合物刷”化学和碳管化学并行发展了这许多年，最后能交会在一起其实是迟早的事 - 在那时的一些会议里，聚合物刷和碳纳米管化学的报告和海报都放得忒近了。把二者联系起来就像层窗户纸，实在是一捅就破。

这么说当然不是为了看轻这项重大发现。我要着重提到各自独立最早做出这项发现的三位带头人： 加拿大McMaster大学的年轻的Alex Adronov博士，中国上海交通大学的年轻的高超博士，和美国Oklahoma州立大学的老教授Warren Ford博士。他们三位都是硬核(hardcore)高分子化学出身，而正是他们的加入，让碳管的复合物化学进入了成熟和争鸣的时代。

我更想强调的是：所有的窗户纸其实都是薄的 - 关键不是窗户纸的薄厚，而是寻找这层窗户纸的努力和远见。还有多少的窗户纸在我们的周围的暗处，只是我们还没有发现？

碳纳米管化学纪事 (十二）

(十二) 复合物：设计

事实上，“小”分子们可以功能化碳管的羧基，含胺基或者羟基的高分子同样也没有问题。

早在2000年的一篇JACS文章里【L1】， Ya-Ping Sun博士的小组便用他们组里曾用来功能化“碳60酸”（就是吊着一个或者两个羧基的C-60）的一种双溶性的共聚-聚乙烯亚胺（简称PPEI-EI，约 10-20%的重复单元上有一个二级胺基）成功地将多壁管和单壁管都进行了羧基功能化。这产物溶于氯仿和水，是第一个真正共价键合的高分子-碳管复合物体 系。

图12.1 第一个真正意义上的共价键合的聚合物-碳纳米管体系：PPEI-EI功能化碳管【L1】

不过，这聚乙烯亚胺本身在复合物材料方面用处十分有限。而要把共价键合的碳管高分子复合物材料真正变成可以触摸的现实，说服那些手里攥着钱却怀疑一切的科学政客们，第一步就是要啃一块地球人都知道的骨头 - 聚苯乙烯。

这 聚苯乙烯的结构就像个鹅卵石，光溜溜的一个苯环，啥都没有，怎么和碳管共价键合？先不着急。我们先看看上面成功和碳管反应的共聚物PPEI-EI。上面说 了，根据制备时水解程度不同，PPEI-EI有10-20%的共聚重复单元上存在着可以用来酰胺化的二级胺基。那么，如果设计一个聚苯乙烯共聚物，共聚单 元同样也含有胺基或者羟基 - 用来和碳管上的羧基反应，问题不就迎刃而解？

Sun博士这个其实并不复杂的天才想法在2002年的Macromolecules上向世界宣布【L2】： 根据设计，他的小组用了一个吊着羟基的苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚，合成了这样一个专门用来功能化碳管的高分子。这个聚苯乙烯功能化的碳管和聚苯乙烯一样可 以溶于各种有机溶剂，于是可以方便的以各种比例在溶剂中共混。

这个功能化的苯乙烯共聚物分子上可以和聚苯乙烯本体相容，下可以和碳管共价键合。虽然实际上这种聚苯乙烯功能化的碳管产物和聚苯乙烯本体的复合远远没有优化，但是这个工作在纸面上第一次完美地解决了碳管和聚苯乙烯复合物的界面相容性问题。

上面有一个细节不能不提到：为什么要用聚苯乙烯共聚 物？为什么要把有效的共聚单元控制在10-20%以下，而不干脆让每个重复单元都有功能团呢？回答很简单：如果每个重复单元都有功能团，一个聚合物链和多 根碳管的反应可能性大大增加，理论上讲，最后功能化出来的产物就很可能是交联的一大坨。除非这样的产物就是所需的最终产品，否则这一坨自然失去了提高碳管 可处理性的本意。当然，这个说法也不是绝对的。比如聚乙烯醇，99%的重复单元都吊着个羟基，功能化碳管仍然相当有效而不至于大量交联。

这种设计共聚物的思路后来当然被发扬光大【L3,L4】，比如同样是自由基聚合的聚乙烯基咔唑、缩聚的聚酰亚胺等等，都可以用类似的方式在结构中加上含羟基或者胺基的共聚单元，用来和碳管进行共价键合【L5-L7】。甚至有些聚合物，比如聚乙烯醇，本身就有无数的羟基，干脆省掉了合成的麻烦，直接就可以拿来酯化碳管了【L8】。

图12.2 设计出的用来键合碳管的含胺基或羟基的各种功能化共聚物 （和“天然的”聚乙烯醇）【L4】

不幸的是，一把钥匙不能打开所有的锁。不是所有的高分子都能像这样可以做个共聚物，弄个羟基、胺基什么的吊在上面。

打个比方，还有另一个地球人都知道的高分子 - 尼龙。尼龙的主链就是酰胺，人家学名就叫聚酰胺。这聚酰胺可不是胺和酸给缩起来的，而是把环内酰胺开环给接起来的。那么，想要把这个东西共价接到碳管上，功能基团要从哪里找？难不成要在环内酰胺的某个碳上吊个胺基或者羟基？

不，不需要那么麻烦。

（未完待续）

【阅读参考】

【L1】Riggs, J.E.; Guo, Z. X.; Carroll, D. L.;Sun, Y. P. "Strong Luminescence from Solublized Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5879.

【L2】Hill, D. E.; Lin, Y.; Rao, A. M.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. "Functionalization of Carbon Nanotubes with Polystyrene." Macromolecules 2002, 35, 9466.

【L3】Sun, Y.-P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. "Functionalized carbon nanotubes: Properties and applications." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096-1104.

【L4】 Lin, Y.; Meziani, M. J.; Sun, Y.-P. "Functionalized Carbon Nanotubes for Polymeric Nanocomposites" J. Mater. Chem. 2007, 17, 1143-1148.

【L5】 Wang, W.; Lin, Y.; Sun, Y.-P. "Poly(N-vinyl carbazole)-functionalized single-walled carbon nanotubes: Synthesis, characterization, and nanocomposite thin films" Polymer 2005, 46, 8634.

【L6】L. Qu, Y. Lin, D. E. Hill, B. Zhou, W. Wang, X. Sun, A. Kitaygorodskiy, M. Suarez, J. W. Connell, L. F. Allard and Y.-P. Sun, "Polyimide-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis and Dispersion in Nanocomposite Films." Macromolecules, 2004, 37, 6055.

【L7】D. Hill, Y. Lin, L. Qu, A. Kitaygorodskiy, J. W. Connell, L. F. Allard and Y.-P. Sun, "Functionalization of Carbon Nanotubes with Derivatized Polyimide." Macromolecules, 2005, 38, 7670.

【L8】Lin, Y.; Zhou, B.; Fernando, K. A. S.; Liu, P.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. "Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalized with Matrix Polymer" Macromolecules 2003, 36, 7199.

碳纳米管化学纪事 (十一）

(十一) 复合物：暗箱

碳纳米管复合物的研究发展过程和所有其他领域一样，都是有一个从简单到复杂的过程。如同上一章所说的，最初的碳管复合物只是非共价地将碳纳米管和聚合物混在一起。至于PmPV之类能够将碳管带到良好分散的溶剂系统中（这么说忒拗口，类似的分散系统下面统统用“溶液”代替），也纯属偶然，靠的基本是运气。

真正“理智”的碳管复合物化学应该从1999年在Macromolecules上发表的聚苯乙炔（poly(phenylacetylene）, PPA)原位聚合（in situ polymerization）包裹多壁管的文章算起【K1】。主导工作的是香港科技大学的炔烃高分子专家唐本忠博士。他在文章里认为，PPA包裹碳管的方式同样是非共价 - 和上面的PmPV一样是靠pi-pi相互作用。所不同的是聚合物由于在碳管存在的分散体系中生长，必然在生长过程中从单体到短的聚合物生长链阶段就和碳管的表面有相当亲密的相互作用。这样的“先天”相互作用大概要比“后天”的相互作用更加强劲，因为聚合物链增长本身可能就以碳管表面做模板，达到包裹的最终效果。

图11.1 在多壁碳管的存在下原位聚合苯乙炔 【K1】

这第一篇原位聚合制备可溶性的碳管复合物的文章，时间上和Haddon博士在Science上发表的用十八胺溶解碳管的里程碑式的工作其实相当接近【K2】，虽说不如后者名气大，但从我看来，它对后来者的在碳管-高分子复合物的化学设计上的影响毫不逊色。

说句老实话，单单从原位聚合来讲，对高分子化学家们来说，这无非就是往他们的制备锅里扔点碳管而已，简单有效，还能发高影响因子的paper，何其爽哉？于是各种高分子原位聚合碳管的文章一拥而上。到如今，各种自由基甚至离子型的原位聚合都折腾的有声有色。

然而原位聚合虽然简单易行，还有一个大大的问题：这高分子链和碳管之间的作用到底是什么？拿自由基原位聚合打比方，那些自由基增长链是否在碳管表面终止？自由基到底有没有进攻碳管表面（无论管壁还是缺陷）？这种结合到底有多紧密？共价还是非共价？由于表征的困难，无论大家怎么在文章里试图解释，实际上你知我知：这原位聚合就是一个暗箱操作，幕后的黑手就是上帝。这种命运基本不掌握在自己手里的做法时间长了自然变得相当腻味 - 特别是当某些原位聚合的高分子的性能（比如分子量分布）被本身就乱七八糟的碳管严重损害的时候。

完全的暗箱操作当然不如能够看到一丝亮光来得心里踏实。

前面几章曾详细说到对碳管的羧基进行酰胺化或者酯化的各项工作。虽说这些的功能化至今仍没有“十”足的证据，七足八足其实也算是差不多了。前面说的主要是关于这些功能化反应本身，而并没有对功能化的分子进行详尽的展开描述。

其实，用“小”分子（比如十八胺）共价功能化的碳管和聚合物在共同的溶剂中共混乃是功能化和溶剂化碳管的一个重要目的，也不失为制备高性能复合物的一法。但这种复合物表面上看碳管分布相当均匀，但是总是有着这些小分子功能团和聚合物本体的不相容性的担心。要精益求精，最好的办法自然是让高分子本体直接和碳管键合。

（未完待续）

【阅读参考】

【K1】Tang, B. Z.; Xu, H. "Preparation, Alignment, and Optical Properties of Soluble Poly(phenylacetylene)-Wrapped Carbon Nanotubes." Macromolecules 1999, 32, 2569.

【K2】Chen, J.; Hamon, M. A.; Hu, H.; Chen, Y.; Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Haddon, R. C. "Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes." Science 1998, 282, 95.