碳纳米管化学纪事 (十二）

(十二) 复合物：设计

事实上，“小”分子们可以功能化碳管的羧基，含胺基或者羟基的高分子同样也没有问题。

早在2000年的一篇JACS文章里【L1】， Ya-Ping Sun博士的小组便用他们组里曾用来功能化“碳60酸”（就是吊着一个或者两个羧基的C-60）的一种双溶性的共聚-聚乙烯亚胺（简称PPEI-EI，约 10-20%的重复单元上有一个二级胺基）成功地将多壁管和单壁管都进行了羧基功能化。这产物溶于氯仿和水，是第一个真正共价键合的高分子-碳管复合物体 系。

图12.1 第一个真正意义上的共价键合的聚合物-碳纳米管体系：PPEI-EI功能化碳管【L1】

不过，这聚乙烯亚胺本身在复合物材料方面用处十分有限。而要把共价键合的碳管高分子复合物材料真正变成可以触摸的现实，说服那些手里攥着钱却怀疑一切的科学政客们，第一步就是要啃一块地球人都知道的骨头 - 聚苯乙烯。

这 聚苯乙烯的结构就像个鹅卵石，光溜溜的一个苯环，啥都没有，怎么和碳管共价键合？先不着急。我们先看看上面成功和碳管反应的共聚物PPEI-EI。上面说 了，根据制备时水解程度不同，PPEI-EI有10-20%的共聚重复单元上存在着可以用来酰胺化的二级胺基。那么，如果设计一个聚苯乙烯共聚物，共聚单 元同样也含有胺基或者羟基 - 用来和碳管上的羧基反应，问题不就迎刃而解？

Sun博士这个其实并不复杂的天才想法在2002年的Macromolecules上向世界宣布【L2】： 根据设计，他的小组用了一个吊着羟基的苯乙烯衍生物和苯乙烯共聚，合成了这样一个专门用来功能化碳管的高分子。这个聚苯乙烯功能化的碳管和聚苯乙烯一样可 以溶于各种有机溶剂，于是可以方便的以各种比例在溶剂中共混。

这个功能化的苯乙烯共聚物分子上可以和聚苯乙烯本体相容，下可以和碳管共价键合。虽然实际上这种聚苯乙烯功能化的碳管产物和聚苯乙烯本体的复合远远没有优化，但是这个工作在纸面上第一次完美地解决了碳管和聚苯乙烯复合物的界面相容性问题。

上面有一个细节不能不提到：为什么要用聚苯乙烯共聚 物？为什么要把有效的共聚单元控制在10-20%以下，而不干脆让每个重复单元都有功能团呢？回答很简单：如果每个重复单元都有功能团，一个聚合物链和多 根碳管的反应可能性大大增加，理论上讲，最后功能化出来的产物就很可能是交联的一大坨。除非这样的产物就是所需的最终产品，否则这一坨自然失去了提高碳管 可处理性的本意。当然，这个说法也不是绝对的。比如聚乙烯醇，99%的重复单元都吊着个羟基，功能化碳管仍然相当有效而不至于大量交联。

这种设计共聚物的思路后来当然被发扬光大【L3,L4】，比如同样是自由基聚合的聚乙烯基咔唑、缩聚的聚酰亚胺等等，都可以用类似的方式在结构中加上含羟基或者胺基的共聚单元，用来和碳管进行共价键合【L5-L7】。甚至有些聚合物，比如聚乙烯醇，本身就有无数的羟基，干脆省掉了合成的麻烦，直接就可以拿来酯化碳管了【L8】。

图12.2 设计出的用来键合碳管的含胺基或羟基的各种功能化共聚物 （和“天然的”聚乙烯醇）【L4】

不幸的是，一把钥匙不能打开所有的锁。不是所有的高分子都能像这样可以做个共聚物，弄个羟基、胺基什么的吊在上面。

打个比方，还有另一个地球人都知道的高分子 - 尼龙。尼龙的主链就是酰胺，人家学名就叫聚酰胺。这聚酰胺可不是胺和酸给缩起来的，而是把环内酰胺开环给接起来的。那么，想要把这个东西共价接到碳管上，功能基团要从哪里找？难不成要在环内酰胺的某个碳上吊个胺基或者羟基？

不，不需要那么麻烦。

（未完待续）

【阅读参考】

【L1】Riggs, J.E.; Guo, Z. X.; Carroll, D. L.;Sun, Y. P. "Strong Luminescence from Solublized Carbon Nanotubes." J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5879.

【L2】Hill, D. E.; Lin, Y.; Rao, A. M.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. "Functionalization of Carbon Nanotubes with Polystyrene." Macromolecules 2002, 35, 9466.

【L3】Sun, Y.-P.; Fu, K.; Lin, Y.; Huang, W. "Functionalized carbon nanotubes: Properties and applications." Acc. Chem. Res. 2002, 35, 1096-1104.

【L4】 Lin, Y.; Meziani, M. J.; Sun, Y.-P. "Functionalized Carbon Nanotubes for Polymeric Nanocomposites" J. Mater. Chem. 2007, 17, 1143-1148.

【L5】 Wang, W.; Lin, Y.; Sun, Y.-P. "Poly(N-vinyl carbazole)-functionalized single-walled carbon nanotubes: Synthesis, characterization, and nanocomposite thin films" Polymer 2005, 46, 8634.

【L6】L. Qu, Y. Lin, D. E. Hill, B. Zhou, W. Wang, X. Sun, A. Kitaygorodskiy, M. Suarez, J. W. Connell, L. F. Allard and Y.-P. Sun, "Polyimide-Functionalized Carbon Nanotubes: Synthesis and Dispersion in Nanocomposite Films." Macromolecules, 2004, 37, 6055.

【L7】D. Hill, Y. Lin, L. Qu, A. Kitaygorodskiy, J. W. Connell, L. F. Allard and Y.-P. Sun, "Functionalization of Carbon Nanotubes with Derivatized Polyimide." Macromolecules, 2005, 38, 7670.

【L8】Lin, Y.; Zhou, B.; Fernando, K. A. S.; Liu, P.; Allard, L. F.; Sun, Y.-P. "Polymeric Carbon Nanocomposites from Carbon Nanotubes Functionalized with Matrix Polymer" Macromolecules 2003, 36, 7199.