碳纳米管化学纪事 (十一）

(十一) 复合物：暗箱

碳纳米管复合物的研究发展过程和所有其他领域一样，都是有一个从简单到复杂的过程。如同上一章所说的，最初的碳管复合物只是非共价地将碳纳米管和聚合物混在一起。至于PmPV之类能够将碳管带到良好分散的溶剂系统中（这么说忒拗口，类似的分散系统下面统统用“溶液”代替），也纯属偶然，靠的基本是运气。

真正“理智”的碳管复合物化学应该从1999年在Macromolecules上发表的聚苯乙炔（poly(phenylacetylene）, PPA)原位聚合（in situ polymerization）包裹多壁管的文章算起【K1】。主导工作的是香港科技大学的炔烃高分子专家唐本忠博士。他在文章里认为，PPA包裹碳管的方式同样是非共价 - 和上面的PmPV一样是靠pi-pi相互作用。所不同的是聚合物由于在碳管存在的分散体系中生长，必然在生长过程中从单体到短的聚合物生长链阶段就和碳管的表面有相当亲密的相互作用。这样的“先天”相互作用大概要比“后天”的相互作用更加强劲，因为聚合物链增长本身可能就以碳管表面做模板，达到包裹的最终效果。

图11.1 在多壁碳管的存在下原位聚合苯乙炔 【K1】

这第一篇原位聚合制备可溶性的碳管复合物的文章，时间上和Haddon博士在Science上发表的用十八胺溶解碳管的里程碑式的工作其实相当接近【K2】，虽说不如后者名气大，但从我看来，它对后来者的在碳管-高分子复合物的化学设计上的影响毫不逊色。

说句老实话，单单从原位聚合来讲，对高分子化学家们来说，这无非就是往他们的制备锅里扔点碳管而已，简单有效，还能发高影响因子的paper，何其爽哉？于是各种高分子原位聚合碳管的文章一拥而上。到如今，各种自由基甚至离子型的原位聚合都折腾的有声有色。

然而原位聚合虽然简单易行，还有一个大大的问题：这高分子链和碳管之间的作用到底是什么？拿自由基原位聚合打比方，那些自由基增长链是否在碳管表面终止？自由基到底有没有进攻碳管表面（无论管壁还是缺陷）？这种结合到底有多紧密？共价还是非共价？由于表征的困难，无论大家怎么在文章里试图解释，实际上你知我知：这原位聚合就是一个暗箱操作，幕后的黑手就是上帝。这种命运基本不掌握在自己手里的做法时间长了自然变得相当腻味 - 特别是当某些原位聚合的高分子的性能（比如分子量分布）被本身就乱七八糟的碳管严重损害的时候。

完全的暗箱操作当然不如能够看到一丝亮光来得心里踏实。

前面几章曾详细说到对碳管的羧基进行酰胺化或者酯化的各项工作。虽说这些的功能化至今仍没有“十”足的证据，七足八足其实也算是差不多了。前面说的主要是关于这些功能化反应本身，而并没有对功能化的分子进行详尽的展开描述。

其实，用“小”分子（比如十八胺）共价功能化的碳管和聚合物在共同的溶剂中共混乃是功能化和溶剂化碳管的一个重要目的，也不失为制备高性能复合物的一法。但这种复合物表面上看碳管分布相当均匀，但是总是有着这些小分子功能团和聚合物本体的不相容性的担心。要精益求精，最好的办法自然是让高分子本体直接和碳管键合。

（未完待续）

【阅读参考】

【K1】Tang, B. Z.; Xu, H. "Preparation, Alignment, and Optical Properties of Soluble Poly(phenylacetylene)-Wrapped Carbon Nanotubes." Macromolecules 1999, 32, 2569.

【K2】Chen, J.; Hamon, M. A.; Hu, H.; Chen, Y.; Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Haddon, R. C. "Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes." Science 1998, 282, 95.