碳纳米管化学纪事 (十三)

（十三） 复合物：争鸣

前面说过，想把高分子共价键合到碳管上，一种有效的方式就是设计个共聚物，让共聚物的主要重复单元和目标复合物的本体结构一致，而在附加的少量单元里吊上个胺基或者羟基。前者的目的是让复合物本体和碳管的界面来的更加完善，后者则是使之更加紧密。但是这个方法不是万能的。很多高分子并不适合做这样的共聚物，或者过程相当搞恶。怎么办？

让我们回过头，想想在前面的（十一）说过的暗箱问题。在那些“暗箱式”的原位聚合系统里有两种成份：一是碳管，二是单体/增长链。正是这两种成分的机械混合而生成了最后的聚合物-碳管复合物。

把这个暗箱打开怎么样？也许我们不能理解这样的聚合物-碳管复合物是怎么形成的，但是我们完全可以操控这个过程朝我们想要的方向发展，让暗箱变得透明。我们不是不知道聚合物和碳管的键接模式么？那么让我们安排好这键接模式，再做原位聚合如何？

2003年底和2004年初（投稿时间集中在2003年7-8月间），世界上的几个研究小组几乎同时在各大杂志上发表了这样一个模型反应：从引发剂功能化的碳管表面进行原子转移自由基聚合(Atomic Transfer Radical Polymerization, 又叫ATRP)来生成聚合物功能化的碳管（也可以说就是聚合物-碳管复合物）。

用ATRP从各种基体表面长“聚合物刷”(polymer brushes)是一项已经熟知但仍在被热烈研究的课题。beta-溴代异丁酯或者beta-溴代丙酯是常见的ATRP引发剂。在做聚合物刷时，这些引发剂先被接到基体表面，然后功能化后的基体被扔到单体锅里，在适当的条件下，聚合物链就从这些引发剂的位置上长了出来。而在这个所谓的“原子转移自由基”聚合中，这单体始终被插到基体和链接的引发剂之间形成链增长，于是这尖头的引发剂始终是“活”的。在聚合反应里，这些“活”的东西都是很可爱的：一是分子量好控制，二是可以接完一截这个再接那个，完了还可以再接段这个，就是所谓嵌段共聚物，乐乎哉！

听听这个“各种基体表面” - 就知道从碳管表面ATRP实在是十拿九稳的事了。碳管说白了不就是个弯点、小点的基体么？上面说的那几篇文章无一例外地使用了在碳管表面键合上这beta-溴代什么酯（怎么接这个玩意就用上前面说的小分子功能化碳管的化学了，缺陷的、表面的都行，easy得很），然后把这引发剂功能化的碳管往单体锅里一扔，让它长去吧。

这仍然是原位聚合，只是和以前不同的是，那不可知的暗箱已经被完全撤掉：聚合物增长链只能从引发剂的位置增长 - 而这引发剂正是直接和碳管键合的！这ATRP可以长聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，当然由于“活”的引发剂的原因，这种原位聚合和其他基体上长聚合物刷一样还可以长嵌段聚合物。

和“把引发剂接到碳管上先”的概念类似，我们完全可以“把单体接到碳管上先”，然后同样进行原位聚合。只是这后者稍微少了些生长点的控制。但是无论如何，比完全没有控制的暗箱，那是要心安不少了。而无论是单体也好，引发剂也好，先接到碳管后，便可以进行各种各样高分子化学家们熟知的链增长反应 - 自由基、阴离子、阳离子、还有什么什么更高级的那些玩意儿。

上面这些概念被几位先行者们归于“接枝出”（"grafting from"），而他们把前一章所谈到的经过设计合成的含胺基/羟基的高分子共聚物功能化碳管的这一类型统统归于“接枝至”（"grafting to"）。字面含义简单深刻。

回到上一章最后的问题：怎么把聚己内酰胺 - 就是著名的尼龙6 - 接到碳管上？知道了这“接枝出”和“接枝至”这两种概念后，这个问题实在是小case。看看聚己内酰胺本身是如何聚合的？一可以在zeta(6 位)-氨基酸（相当于开环的己内酰胺）的存在下阳离子开环；二可以在钠这样的金属存在下直接阴离子开环聚合。那么前者可以先做出个尾巴是胺基的尼龙长链，“接枝到”碳管的羧基上； 后者则可以在碳管表面先接上聚己内酰胺单体，再从这个单体“接枝出”碳管。

“聚合物刷”化学和碳管化学并行发展了这许多年，最后能交会在一起其实是迟早的事 - 在那时的一些会议里，聚合物刷和碳纳米管化学的报告和海报都放得忒近了。把二者联系起来就像层窗户纸，实在是一捅就破。

这么说当然不是为了看轻这项重大发现。我要着重提到各自独立最早做出这项发现的三位带头人： 加拿大McMaster大学的年轻的Alex Adronov博士，中国上海交通大学的年轻的高超博士，和美国Oklahoma州立大学的老教授Warren Ford博士。他们三位都是硬核(hardcore)高分子化学出身，而正是他们的加入，让碳管的复合物化学进入了成熟和争鸣的时代。

我更想强调的是：所有的窗户纸其实都是薄的 - 关键不是窗户纸的薄厚，而是寻找这层窗户纸的努力和远见。还有多少的窗户纸在我们的周围的暗处，只是我们还没有发现？